石油焦基本知识汇总

1PetroleumCokeGlossaryAnodegradecokeAgradeofpetcokefiomadelayedcoker(seesame)lowinmetalssuchasvanadium,nickelandirontliatissuitableformakinggrapliiteanodesfortliealuniuiumsmeltmgmdustiy.Iftliemetalscontentdoesnotqualifyasanodegradecoke,thenthecokeisgenerallyknownasfuelgrade(seesame).Thechoiceofwhetheracokemayqualifyasanodeorfuelgradeisdrivensolelybythecmdeslateofthecrudeunitupstieamofthecokerandthemetalscontainedtherein・Generallypresenceofanyshotcoke(seesame)andVolatility(seesame)>10%areunacceptable・Sometimesanodegradeisalsoreferredtoascalciiieablecoke(seesame)AshTheresidueremammgwhenallofthecokeisburnedoff.Itismostlymetalsandsilica.CalciiieablecokePetroleumcokethatqualifiestobecalcined,i.e.,geneiallynonshotaiidlowinmetalsthatwillqualifyforanodegrade・Calcineablecokeisgeneiallyreferredtoastlieavailablesupplytocalciners.Alsoknownasgreencoke(seesame).CalcinedcokePetroleumcokeorgreencoke(seesame)thathasbeenprocessedinacalciner(seesame)CalcinerAlaigerotaiykiln(similartoacementkiln)tliatdrivesoffthemoistuieandvolatilityofgreenorcalcmeablecoke(seeeach)sothatthecokecanbeusedforaluniuiumanodes,01titaniumdioxideapplications.Thekilnreceivesthecokeatthehigherendwherethecokeflowsdownlullastliekilnrotates.Atthesametuneheatedaircounterflowsuplullfromthelowerend,drivingoffthemoistureandvolatilematerialCarbonrejectionCmdeoilcontainsawidevaiietyofhydrocarbonmolecules,langmgfromasmglecarbonatom(methane)toverylongchainmolecules・Thelightermoleculesthatmakeupgasolme,jetanddieselcontainalowerratioofcaibontohydrogenthantheheaviermolecules・Inordertoconverttheheaviermoleculestolighterproducts,theheaviermoleculesmustnotonlybecracked,buttheexcesscaibonmustberemovedtoreducethecarbontohydrogenratiooftliecrackedmaterial・CiiculatmgFluidizedBed(CFB)BoilerAtypeofboilerwherethesolidfuelisfluidizedinaverticalfurnace・Theadvantageforthepetcokeindustryisthat100%veiyhighsulfurcokecanbeburned.Thesulfurisremovedbyadditionoflimestoneintliebedwliichformsaneasilyremovablecalciumsulfateash.JCokeiArefiiieiyprocessingunitthatconvertstheresidualoilfromthecmdeunitvacuumoratmosphericcolumnintogasoilthatcanbemadeintolightproducts(gasoline,jetanddiesel),weak(i.e.,lowenergycontent)fuelgasaiidpetcoke・Thereare3types:Delayed,Fluid,andFlexi(seeeach)・Theseaieallbasicallycaibonrejectionschemes(seesame)・DelayedcokerJAtypeofcokerwhoseprocessconsistsofheatingtheresidualoilfeedtoitsthermalciacknigtempeiatuieinamultipaiallelpassfurnace・Thiscracksthelong

chainheavycaibonandhydrogenmoleculesoftheresidualoilmtocokergasoilandpetcoke・Bothareinaliquefiedformintheinixtuieasitleavesthefiiniaceandentersthecokedimn・Intliedmm,thecokergasoilvaporizesandsepaiatesfiomthemixture.Itisduectedtoafractionationcoluimiwhereitisseparatedintothedesiiableboilingpouitfractions・Theliquidcokesolidifiesinthedrumasitcoolsandtlievelocityslowsdown・Afterthedmmisfullofthesolidifiedcoke,thehotmixturefromtliefurnaceisswitchedtoaseconddrum・Whiletheseconddmmisfilling,theftilldrumissteamedtoftinherreducehydiocarboncontentofthepetcoke,andtlienwaterquenchedtocoolit.Thetopandbottomheadsofthefullcokedrumareremoved,andtliesolidpetcokeisthencutfiomthecokedrumwithalughpressurewaternozzle,whereitfallsintoapitforreclamationtostorage.Largercokershaveseveralpaiisoftandemdrums・DemurrageContractsforrailcars,tmcksandinaiiiieshipsalwaysincludeaspecifiedtimelimitthattherespectivevehicleorshipwilltaketounloadorload・Thepenaltyfordelayingbeyondthetimeallowedisalsospecifiedineachcontract.Uponcompletionoftheactualloadorunload,thevehicleorshipownerpresentsthecustomerwithademuriagebillspecifyingthetimedelaybeyondtheallowance,reasonsforitandthe$penalty.Drvmetricor•rshorttonAunitofmeasureforbillmgpetcokeweight,wliichreferstothegrosscokeweightadjustedforexcludingthecontainedmoisturecontent.Togettlusmeasure,thecokemustbetestedformoistuiecontent(seesame).Calciiieablecoke(Seesame)isfrequentlymeasuredintheseunits.AlsoseeWetmetrictoil.EnergycontentTheenergycontentofcoalandcokeisusuallyspecifiedineitherBTU/lb01KcaVkg・Itismeasuredinacalorimeterthatliteiallyignitesthetestsampleandmeasuresthetempeiatureriseofthewaterbathsurroundingit・FlexicokerTheflexicokeraddsathiidvessel,agasifier,tothefluidcokertogasifythepurgecokeintoaweakfuelgas.Cokeismadein3areas:purgecokefiomtheheater,andbothlaigerandsmallerrecoveredcokefinesfromtheweakgasscmbbers.Itisa"flexible”cokerinthatthegasifiercanberuntomakeeithermorecokeormoreweakfuelgas.FluidCokerAfluidcokerproducesmorelightproductyieldandlesscokebutthecokeishigherinmetalsandharderthanadelayedcoker.Theprocessisacontinuousfluidizedbedconsistingofareactorandaburnervessel.Feedissprayedontoseedpelletsofcokeinthereactorwhereitiscoked・Purgecokeisdrawnofftheburnervessel・Fuel gradecokePetcokethatcompeteswithsteamcoalasfuelforafiiniace,boilerorcementkiln・Ifthecokecontainslowmetals,itmayqualifyasanodegrade(seesame).Thechoiceofwhetlieracokermakesfiielgradevsanodegradeisdictatedsolelybythecrudeslateandthemetalscontenttherein・GreencokeUsuallyreferstocalciiieablecoke、i.e.potentialanodequalitycokethatstillcontainsmoistureandvolatileinateiial,i.e,beforecalcining.HaigioveAmeasureoftherelativehardnessofthecokeintermsofresistanceto

GrindabilityIndex(HGI)grindmg・AilHGIbelow35usuallymeansaveryhardcokerequiringconsiderablegrmdingbeforeitcanbeproperlysizedtomeetburnernozzlespecificationsforthepulveiizedfeedtothefinnacewherethecokewillbeburned・AilHGIabove65isusuallyrecognizedasasoftcokethatwillgrmdveryeasily.JLoss onIgnition(LOI)Coketliatisaddedtocoalinafinnaceoriginallydesignedforcoal,maynotfxillybuminthefurnace・Somecokeparticlesescapetheflameenvelopeandarecaughtbytheprecipitatorsorbaghouses・ThisLOIresultsinreducedfurnaceefficiencyandsomecarboncontaminationofthefluegasashrecovered・MetalscontentThedistillationprocessesoftheatmosphericandvacuumcolumnsresultinalmostallofthemetalscontentoftliecnidetoconcentrateintheresidualoil(thecokeifeed),andthenfiirtlierconcentratedinthecoker.Generallymetalsaienotaproblemtofiielgradecokebuyers,otherthanvanadiumtosome・HoweveianodegradecokebuyerspreferlowmetalsasthemetalstendtoreducetlieefficiencyoftheanodeinthealunmiumsmeltingprocessMoisturecontentPetcokeascutfromacokercontainslouglilyfrom7-10%moisturewhichthecokepickedupfiomthesteamingandquenchoperations・ItismeasuredbyheatingalOOgsampleofgroundcoke,untilthemoistureisgone,andthenreweighing.See metrictonsandDryMetrictons.NeedleCokeAspecialqualitycokeproducedfromaromaticfeedstocks.Ithasacrystallmestmcturewithmoreunidirectionalpores.Itisusedforhighqualitygraphiteanodessuchasforelectricarcfurnacesinthesteelindustry.ShotcokeDuetomechanismsnotwellunderstood,thecokefromsomecmdesformsintosmall,tight,nonattachedclustersthatlooklikepellets,maiblesorBB?s.Itusuallyisaveiyhaidcoke、i.e.,lowHGI(seesame).Suchcokeislessdesiiabletotheendusersbecauseofdifficultiesinhandlmgandgiiiidmg.Itisalsolessdesn'ableforcalcmeablecokebecausetheshottendsto"pop”intliekilnreducmgthethermalstability.JSpongecokeMostdelayedcokeisinaformthatresemblesasponge,i.e,sortofbubblylooking.SulftircontentSulfiirhicnidenaturallydistiibutesitselfthi'oughouttherangeoftliecindershydrocarbonmolecules.However,theresidualoilandcokeusuallyattractadispropoitionatelyhigherSulfiirpercent・Also,asmostlowsulfurcmdesbecomeextmct,refinerieswillninhighersulfurcmdestlierebymcreasmgthecokesulfur.VolatilityorVCMPetcokefiomacokercontainsasmallamount(<10%)oflighthydiocarbonstrappediiitheporesofthecoke・Theamountofsuchvolatilityisgenerallyrelatedtothehowhaidthecokerfurnaceisdriven:hotterfinnaceoutlettemperaturesresultmmorehydrocarbonsdrivenoffandthereforelowervolatility.WetmetrictonFuelgradecokeistypicallysoldinthesebillingunitswhichisatastandard8%moistuie・Ifthecoketestsforahigher%，thebillingweightisadjustedaccordingly.2石油焦石油焦(Petroleumcoke)是原油经蒸馆将轻重质油分离后，重质油再经热裂的过程，转化而成的产品，从外观上看，焦碳为形状不规则，大小不一的黑色块状(或顆粒)，有金属光泽，焦碳的颗粒具多孔隙结构，主要的元素组成为碳，占有80wt%以上，其余的为氢、氧、氮、硫和金属元素。石油焦具有其特有的物理、化学性质及机械性质，本身是发热部份的不挥发性碳，挥发物和矿物杂质(硫、金属化合物、水、灰等)這些指标決定焦炭的化学性质。2.1石油焦分类及性质石油焦的形态随制程、操作条件及进料性质的不同而有所差异。从石油焦工场所生产的石油焦均称为生焦(greencokes),含一些未碳化的碳坯化合物的挥发份，生焦就可当做燃料级的石油焦，如果要做炼铝的阳极或炼钢用的电极，则需再经高温锻烧，使其完成碳化，降低挥发份至最少程度。人部份石油焦工场所生产的焦外观为黑褐色多孔固体不规则块状,此种焦又称为海绵焦(spongecoke)o第二种品质较佳的石油焦叫做针状焦(needlecoke)与海绵焦比，由于其具较低的电阻及热膨胀系数，因此更适合做电极。有时另一种坚硬石油焦亦会产生，称之为球状焦(shotcoke)。这种焦形如弹丸，表面积少，不易焦化，故用途不多。石油焦具有其特有的物理、化学性质及机械性质，本身是发热部份的不挥发性碳，挥发物和矿物杂质(硫、金属化合物、水、灰等)这些指针决定焦炭的化学性质。物理性质中孔隙度及密度，决定焦炭的反应能力和热物理性质。机械性质有硬度、耐磨性、强度及其它机械特性，颗粒组成及其它加工和运输、堆放、贮存等性质影响的情形。2.2石油焦的加工工艺石油焦是以原油经蒸馆后的重油或其它重油为原料,以高流速通过500°C±l°C加热炉的炉管，使裂解和缩合反应在焦炭塔内进行，再经生焦到一定时间冷焦、除焦生产出石油焦。用途：主要用于制取炭素制品，如石墨电极、阳极弧，提供炼钢、有色金属、炼铝之用；制取炭化硅制品，如各种砂轮、砂皮、砂纸等；制取商品电石供制作合成纤维、乙烘等产品；也可做为燃料。石油焦(Petroleumcoke)是原油经蒸馆将轻重质油分离后，重质油再经热裂的过程，转化而成的产品，从外观上看，焦碳为形状不规则，人小不一的黑色块状(或颗粒)，有金属光泽，焦碳的颗粒具多孔隙结构，主要的元素组成为碳，占有80wt%以上，其余的为氢、氧、氮、硫和金属。2.3石油焦的质量标准延迟石油焦是指延迟焦化装置生产的生焦，也称普通焦，目前还没有相应的国家标准。现国内生产企业主要依据原中国石化总公司制定的行业标准SH0527-92生产（详见附表）。该标准主要根据石油焦硫含量分类，其中一级品、1号焦适用于炼钢工业中制作普通功率石墨电极，也适用于炼铝业作铝用碳素；2号焦用作炼铝工业中电解槽（炉）所用的电极糊和生产电极，3号焦用作生产碳化硅（研磨材料）及碳化钙（电石），以及其它碳素制品，亦用于制造炼铝电解槽的阳极底块及用于高炉碳素衬砖或炉底构筑。表1延迟石油焦标准SH0527-92项目质量指标一级品No.lNo.2No.3ABABAB硫含量，％W0.5W0.5W0.8W1.0W1.5W2.0W3.0挥发分，％W12W10W12W12W15W16W18灰分，%W0.3W0.3W0.5<0.5W0.5v0.8W1.2水分，%W3真密度（1300°C5小时锻烧）g/cm32.08-2.13实测实测实测粉焦量（块粒8mm以卜）％25实测实测实测硅含量，%<0.08锐含量，%<0.015铁含量，%<0.082.4石油焦的用途可当锅炉、汽电共生、水泥窑等燃料制作炼铝阳极电极直接当做化学品如元素磷、碳化钙、碳化硅的碳素来源制成生产元素磷、二氧化钛、碳化、碳化硅电炉的电极制成石墨2.5石油焦的应用石油焦可当燃料，其热值较煤炭高；挥发物及灰份较煤炭少，但水份及硫份较煤炭高，常被用来取代水泥窑的煤炭。根据统计资料显示，全世界生产的石油焦约有百分之三十八用在水泥业，约有百分之十二当工业锅炉燃料。以年产八十五万吨的水泥工厂为例，比较用百分之百用煤当燃料及用煤与石油焦各百分之五十当燃料之经济分析结果显示，每年可节省18.6%燃料费，处理双燃料所需的投资约一年就可以回收。2.6石油焦与煤的比较项目石油焦煤热值，Btu/lb13,000-15.000 10,500-13,000TOC\o"1-5"\h\z挥发物，wt%4-18 6-40硫份，wt%2.5-5.5+0.7-4灰份，wt%0.3-0.5 3-19水份，wt%8 1.5-5碳含量，wt%82-97 49-79密度，g/cm31.2-1.8 1.36硬度(HGI)35-80 60-7石油焦燃料市场的前景石油焦是石油加工过程中获得的高沸点碳氢化合物经焦化后得到的最终产物。在炼油厂中，渣油的深度热裂化会在加热炉中生成不需要的焦炭。通过改进加热炉的设计方法，町以把渣油温度迅速提高到焦化温度以上裂解，因而不会在加热炉中生成焦炭，但应在加热炉下游设置一台缓冲罐，在罐中形成焦炭，因而石油焦又名延迟焦［1,2］。石油焦人致可以分为三类：海绵焦、针状焦和流化焦。海绵焦就是普通的石油焦，目前市面上用于燃料的石油焦主要是海绵焦，而针状焦与流化焦只有用特定的材料和工艺才能生产出来。石油焦有很多用途，焙烧后的低硫、低金属的海绵焦可用在炼铝工业上制造阳极，而针状焦主要用于制造炼钢工业用的石■墨电极，其对硫含屋和金属含量有特别的要求。低硫的石油焦与低挥发分炼焦煤混合后，可以用于黑色冶金［3］。随着世界原油重质化、劣质化和原油深度加工的进展，石油焦产量不断上升。从1960年到1990年,石油焦的生产总量就翻了四So1997年世界焦化装置总加工能力为183.6Mt/a,年增长率为2.7%,石油焦总产量为50.3Mt/a,年增长率为13.5%。表1.1为1996年和1997年世界主要国家石油焦的产量［4］。我国1997年石油焦的产量为3.20Mt,其中硫含量为2%〜3%以上的高硫石油焦为l.llMt,约占总量的34.8%。中国石化总公司由于炼制进II原油的比例较人，高硫石油焦的产量也较高，表1.2为中国石化总公司1996和1997年石油焦产量概况。1997年国内消耗及出口石油焦约为2.70Mt,石化企业和社会库存量为0.5Mt［习。因此寻找石油焦多余资源的出路，已成为当前石化企业迫在眉睫的课题。同时，随着我国经济的高速发展，对石油资源的需求屋增加，今后我国将逐渐增加进II原油的数量，而进II原油中的含硫原油将占人多数。预计到2005年，需要处理的含硫渣油将达到4.4〜5.4Mt,如果含硫渣油的加工按投资最省的焦化方案考虑，其高硫石油焦的产量将达到1.32~1.62Mt,石油焦中的硫含量可以达到6%以上［6］。由于石油焦中的硫和重金属含量较高，不适合作化工和冶金工业的原料，而只能作为燃料使用。美国的炼油厂将硫含量在2%〜5%之间的高硫石油焦作为燃料级焦炭出售，使之成为发电的廉价能源和煤炭的辅助燃料。口本是石油焦进II国，其进II石油焦人部分都作为燃料使用［5］。目前，我国的高硫石油焦供人于求，其价格与煤炭价格已相当接近，这种状况在相当长的一段时间内将难以改变。因此，石油焦用于燃料的资源和价格条件已经具备，进入燃料市场的条件业已成熟。表1.2中国石化总公司石油焦各品种概况(万吨)石油焦品种1#石油焦硫含量＜0.8%2#石油焦硫含量1%~1.5%3#石油焦硫含量2%~3%石油焦用作燃料，最早用在水泥窑中，但石油焦中的硫含量过高时会影响水泥的硬度[6-9]o石油焦的热值为一般煤的两倍，将石油焦作为锅炉燃料，取代煤或油，生产蒸汽发电、供热，变废为宝，有巨人的经济效益。国外最早是将石油焦作为焦粉用于煤粉炉中燃烧[3],国内对于煤粉炉掺烧石油焦也进行了试验和研究，并取得了一定的成功但由于石油焦高的硫含屋和氮含量，在煤粉炉中燃烧容易产生环境污染。中国环境保护总局公布的2000年中国环境状况公报的主要污染数据见表1.3[14]o由表可知，中国目前坏境污染仍比较严重，部分地区二氧化硫污染较重，少数人城市氮氧化物浓度较高，酸雨区面枳约占国土面枳的30%。同时，由于石油焦中的重金属，特别是锐的累积可使灰熔点降低[15,16],使高硫石油焦在煤粉炉中的燃烧碰到很多困难。用于清洁燃烧的循坏流化床燃烧技术的出现,使燃烧石油焦的应用得到很人的发展。利用循坏流化床燃烧石油焦，在今后很长一段时期内是石化企业解决石油焦出路的重要途径。表1.3中国坏境现况(2000年中国环保总局公报)污染名称2000年1.大气污染⑴烟尘总排放量，Mt工业烟尘排放量，Mt11.659.53(占总排放81.8%)工业粉尘排放量，Mt10.92SO2总排放量，Mt工业SO2排放量，Mt19.9516.12(占总屋的80.8%)NOx城市NOx年均值，Ug/m3北方城市南方城市4549412.酸雨PH4.10〜7.00其中：＜5.6占36.2%＜5地区酸雨出现率61.8%1.2石油焦的研究与应用现状循坏流化床是近年来在国际上发展起来的新一代高效、低污染清洁燃烧技术，其主要特点在于燃料及脱硫剂经过多次循环，反复地进行低温燃烧和脫硫反应，炉内湍流运动强烈，不但能达到低的NOx排放，90%的脱硫效率和与煤粉锅炉相近的燃烧效率，而且具有燃料适应性广，负荷调节性能好，灰渣利于综合利用等优点，因此在国际上得到迅速的商业推广［17~21］。石油焦作为高硫含量燃料，其可磨性好，热值高，较适合于循坏流化床燃烧。目前，循坏流化床燃烧石油焦技术在国际上已获得较好的应用，SO2和NOx的排放都能达到环保的要求。世界上有多家公司对石油焦的燃烧作过一些研究，也有一些商业示范设备在运行。目前主要有两家公司的循坏流化床锅炉用于燃烧石油焦［6,22-23］,一个是Alilstrom公司，另一个是FosterWheeler公司，