宋天佑无机化学碳族元素课件

2023/9/81第十四章碳族元素§14-1碳族元素的通性§14-2碳族元素的单质及其化合物§14-3无机化合物的水解性2023/8/31第十四章碳族元素§14-1碳族元素12023/9/82元素符号CSiGeSnPb价电层结构2s22p23s23p24s24p25s25p26s26p2电负性2.251.902.01(Ⅳ)1.96(Ⅳ)1.80(Ⅱ)2.33(Ⅳ)1.87(Ⅱ)主氧化数+4(+2)+4(+2)+4,+2+4,+2(+4)+2晶体类型原子晶体金属晶体§14-1碳族元素的通性2023/8/32元素符号CSiGeSnPb价电层结构2s222023/9/831.惰性电子对效应：C，Si+Ⅳ氧化态稳定，Pb是+Ⅱ氧化态稳定。2.C-C,C-H,C-O键能很高,奠定了有机化合物众多的基础。3.Si-Si键能低，所以硅链不会太长，硅化合物比碳化合物少得多。Si-O键能高，对应化合物多。4.本族元素单质易形成同素异形体。特点：2023/8/331.惰性电子对效应：C，Si+Ⅳ32023/9/84碳原子的成键特征成键形式价键结构化合物举例sp3杂化4个单键－C－正四面体金刚石、CH4CCl4、C2H6sp2杂化，2个单键，一个双键＞C＝平面三角形石墨、COCl2C2H4、C6H6sp杂化，1个单键，一个叁键－C≡直线形C2H2、HCNsp杂化,一个叁键,1个孤电子对∶C≡直线形CO2023/8/34碳原子的成键特征成键形式价键结构化合物举例42023/9/85一、碳族元素在自然界的分布二、碳族元素的单质三、氧化物四、含氧酸及其盐五、氢化物六、卤化物和硫化物§14-2碳族元素的单质及其化合物2023/8/35一、碳族元素在自然界的分布§14-2碳52023/9/86一、自然界的分布C单质状态：主要是金刚石和石墨。化合物：煤、石油、天然气、动植物、石灰石、白云石、CO2等。Si靠Si-O键联结成各种链状、层状和立体状结构，构成各种岩石及其风化产物-土壤和泥砂。Ge、Sn、Pb主以硫化物形式存在。锡石SnO2方铅矿PbS无定形碳木炭活性炭炭黑：油漆、颜料焦炭：冶金还原剂吸附能力2023/8/36一、自然界的分布C单质状态：主要是金刚石62023/9/87二、碳族元素的单质C60结构：60个碳原子构成近似于球形的32面体，即由12个正五边形和20个正六边形组成。每个碳原子以sp2杂化轨道与相邻三个碳原子相连。剩余的P轨道在C60的外围和腔内形成大Π键。其形状酷似足球，故称作足球烯(Fluorene)。制备：用纯石墨做电极，在氦气氛中放电，电弧中产生的碳烟沉积在水冷反应器内壁，此碳烟中有C60、C70等碳原子簇。用途:超导体（嵌入碱金属）、有机软铁磁体、光学材料、功能高分子材料、生物活性材料等。2023/8/37二、碳族元素的单质C60结构：60个碳原子72023/9/88碳纳米管2023/8/38碳纳米管82023/9/89在硅晶片表面或晶片被侵蚀的洞中垂直生长的纳米管。每一个茎状的结构都由成千上万个纳米管构成。阵列下面的黑色影斑是催化剂。看上去枯萎了的阵列是因为它们生长后被浸过液体，当浸体蒸发后，纳米管便枯萎了。2023/8/39在硅晶片表面或晶片被侵蚀的洞中垂直生长的纳92023/9/810上图：纳米管在预先做好阵列的硅晶片上催化生长的结果。把Si晶片置于一个充满乙烯容器内,在特定的晶面上涂上催化剂，加热后，高纯的碳管以惊人的速度生长，其速度可以达到每小时500英里。下图：分子内力(Intramolecularforces)使直径5-10nm的碳纳米管彼此粘在一起，随着纳米管的飞速生长，他们便会拉着邻居一起长。如果生长环境不理想，催化剂过多或过少，这种粘着力就使纳米管阵列长成出棱角、花饰、线条和其它结构2023/8/310上图：纳米管在预先做好阵列的硅晶片上催化102023/9/811Hart培植出了更复杂的结构，如图中的手指状结构。这些或许可以用作传感器(sensingprobes)。密歇根大学(UniversityofMichigan)机械工程系研究员助理教授JohnHart采用SEM精心拍摄了这片神奇的碳纳米管森林2023/8/311Hart培植出了更复杂的结构，如图中的手112023/9/8122.冶金工业中碳的还原反应

2CO+O2→2CO2（a)C+O2→CO2（b)

2C+O2→2CO（c)

-200-400-600

△Gθ98312732273（T/K）2023/8/3122.冶金工业中碳的还原反应122023/9/8132023/8/313132023/9/8143.金刚石的人工合成C(石墨）→（金刚石）△fGmθ/kJ·mol-102.9ρ/g·cm-32.2603.515△fHmθ/kJ·mol-1O1.897

反应的特点？吸热、体积减小欲使反应正向进行，采取的措施？----高温、高压、催化剂。石墨转化为金刚石的机理：⑴溶剂说：石墨先溶解在溶剂（金属催化剂）中成为单个碳原子，然后在冷却时直接生成金刚石。⑵固相转化说：石墨的碳原子间的键不发生断裂，而是在催化剂的作用下，按一定方向位移直接转化为金刚石结构。2023/8/3143.金刚石的人工合成142023/9/8154.硅、锗、锡、铅单质Si:原子晶体，灰黑色，硬、脆，能刻划玻璃。低温下稳定，只与强氧化剂和强碱作用，高温时可与许多物质反应。高纯硅可作半导体材料。*

Si+2OH-+H2O=SiO32-+2H2↑Ge：原子晶体，比Si活泼，能溶于氧化性酸得到Ge（Ⅳ），难溶于NaOH,不与空气中的O2、H2O,非氧化性酸作用。高纯锗也是较好的半导体材料。Sn：灰锡(α)←→白锡(β)←→脆锡(γ)白锡:有延展性金属,<286K逐步转化为粉末状灰锡而自行毁坏(锡疫).马口铁为镀锡薄铁.

Sn+2HCl(热、浓)=SnCl2+H2↑3Sn+8HNO3(冷、稀)=3Sn(NO3)2+2NO↑+4H2OSn+4HNO3(浓)=H2SnO3(SnO2·H2O)↓+4NO2↑+H2OSn+2OH-+2H2O=Sn(OH)42-+H2↑2023/8/3154.硅、锗、锡、铅单质Si:原子晶体，灰152023/9/816Pb:质软、密度大（11.35g·cm-3),纯铅在空气中不稳定→Pb（OH）2或Pb2（OH）2CO3化工厂或实验室可用铅做耐酸反应器的衬里和储存、输送酸液的管道设备（PbCl2、PbSO4等难溶）。不能输送饮用水(有毒)。可输送硬水[难溶保护膜PbSO4，Pb2（OH）2CO3]。Pb易溶于稀HNO3、浓硫酸[Pb(HSO4)2]和浓盐酸[H2PbCl4]。冷浓HNO3中钝化.注意:日常生活中，接触铅的机会很多。铅是使用以蓄电池为主，包括铅包电线、铅管板、自来水管道、软焊条、颜料、涂料、化学试剂、药品以至化妆品等。由此引起的铅污染不容忽视。2023/8/316Pb:质软、密度大（11.35g·cm162023/9/817三、氧化物1.CO和CO2发生炉煤气（C+空气→CO+N2）水煤气C+H2O→CO+H22023/8/317三、氧化物1.CO和CO2发生炉煤气（C172023/9/818CO的性质还原性FeO+CO=Fe+CO2(冶金）

CO+PdCl2+H2O=CO2+2HCl+Pd↓（检验）

2Ag(NH3)2++CO+2H2O=2Ag+CO32-+4NH4+加合性:

CO+CuCl+2H2O=Cu(CO)Cl2·H2ONi+4CO=Ni(CO)4→Ni+4CO[Cu(NH3)2]Ac+CO+NH3=[Cu(NH3)3(CO)]Ac2023/8/318CO的性质还原性FeO+CO=Fe+182023/9/8192.SiO2(俗名：石英、海砂、水晶、碧玉、玛瑙等）2023/8/3192.SiO2(俗名：石英、海砂、水晶、碧192023/9/820SiO2的化学性质⑴高温下被Mg、Al、B还原

SiO2+2Mg(AL、B)→Si+MgO(B2O3、Al2O3)⑵除F2、HF外不与其它X2和酸作用

SiO2+4HF=SiF4+2H2O→H2SiF6（腐蚀玻璃）⑶溶于热强碱液或熔融Na2CO3SiO2+2OH-=SiO32-+H2OSiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2↑光缆：高纯SiO2熔融体中拉出的直径约100μm的细丝（光导纤维）→光缆2023/8/320SiO2的化学性质202023/9/8213.Sn、Pb的氧化物SnO：难溶于水的黑色固体，两性。SnO+2HCl=SnCl2+H2OSnO+2NaOH=Na2SnO2+H2OSnO2：难溶水的白色固体,两性偏酸.SnO2+2NaOH(熔融)=Na2SnO3+H2OPb的氧化物PbO(密陀僧):黄色、难溶于水,两性偏碱。溶HAc和HNO3→Pb2+Sn的氧化物PbO2:暗棕色,难溶于水,两性偏酸.强氧化性。*PbO2+4HCl（浓）=PbCl2↓+Cl2↑+2H2O

*2PbO2+2H2SO4（浓）=2PbSO4↓+O2↑+2H2O

*5PbO2+2Mn2++4H+=2MnO4-+5Pb2++2H2OPbO2+2NaOH=Na2PbO3+H2O2023/8/3213.Sn、Pb的氧化物SnO：难溶于水的212023/9/822Pb3O4:(铅丹、红铅),红色粉末.做红色颜料,油漆船舶和桥梁钢架.*Pb3O4+4HNO3=2Pb(NO3)2+PbO2↓+2H2OPb3O4+8HCl=3PbCl2+Cl2+4H2OPb3O4+4HI=2PbI2+PbO2+2H2OPb3O4+8HI=3PbI2+I2+4H2O2023/8/322Pb3O4:(铅丹、红铅),红色粉末.222023/9/823四、含氧酸及其盐1.碳酸和碳酸盐碳酸(H2CO3)二元弱酸碳酸盐

⑴水溶性正盐：铵及碱金属盐易溶，Li2CO3溶解度很小。其余难溶。酸式盐易溶。

S(难溶正盐)<S(相应酸式盐)S（CaCO3)<S[Ca(HCO3)2]*S(易溶正盐)>S(相应酸式盐)S(Na2CO3)>S(NaHCO3)易溶盐：Na2CO3NaHCO3K2CO3KHCO3100℃溶解度451615660(g/100gH2O)2023/8/323四、含氧酸及其盐1.碳酸和碳酸盐S(232023/9/824溶解度的反常是由于HCO3-离子通过氢键形成双聚或多聚链状离子的结果。双聚（HCO3）22-多聚（HCO3）nn-2023/8/324溶解度的反常是由于HCO3-离子242023/9/825(2)热稳定性A

无水碳酸盐的稳定性同族内自上而下增加BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3

373K813K1170K1462K1633KB碳酸正盐>碳酸氢盐>碳酸C碱金属碳酸盐>碱土金属碳酸盐>过渡金属碳酸盐Na2CO3CaCO3CuCO3

难1170K473K2023/8/325(2)热稳定性A无水碳酸盐的稳定性同252023/9/826(3)水解性①氢氧化物沉淀：S氢氧化物＜S碳酸盐

Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+、Sb3+等(水解性强)2Fe3++3CO32-+3H2O=2Fe(OH)3↓+3CO2↑②碱式碳酸盐：S氢氧化物≈

S碳酸盐Mg2+、Pb2+、Cu2+、Bi3+、Zn2+、Hg2+、Cd2+等2Cu2++2CO32-+H2O=2Cu2(OH)2CO3↓+CO2↑③碳酸盐沉淀：S氢氧化物＞S碳酸盐Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ni2+、Ag+、Mn2+等(难水解)

Ba2++CO32-=BaCO3↓2023/8/326(3)水解性①氢氧化物沉淀：S氢氧化物262023/9/8272.硅酸和硅酸盐⑴硅酸：通式xSiO2·YH2O正硅酸H4SiO4

偏硅酸H2SiO3二偏硅酸H2Si2O5

焦硅酸H6Si2O7K1θ=3.0×10-10；K2θ=2.0×10-12

Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl*Na2SiO3+2NH4Cl=H2SiO3↓+2NaCl+2NH3↑⑵硅胶2023/8/3272.硅酸和硅酸盐⑴硅酸：通式xSiO2272023/9/828变色硅胶干燥剂用CoCl2溶液浸泡硅酸凝胶，然后干燥活化得到CoCl2（无水）→CoCl2·6H2O（可再生）兰色→蓝紫→紫红→粉红2023/8/328变色硅胶干燥剂兰色→蓝紫→紫红→粉红282023/9/829⑶硅酸盐a碱金属硅酸盐易溶，余难溶。重金属硅酸盐有特征颜色。水中花园bSiO2+不同比例的碱性氧化物共熔，可得到确定组成的硅酸盐最简单：偏硅酸盐（Na2SiO3）→水玻璃;正硅酸盐（Na4SiO4）普通玻璃：Na2CO3、CaCO3和SiO2共熔得到的硅酸钠和硅酸钙的混合物。组成为Na2CO3·CaCO3·4SiO2。加不同金属氧化物可得不同颜色玻璃。2023/8/329⑶硅酸盐a碱金属硅酸盐易溶，余难溶。重金292023/9/830硅酸盐的结构SiO2和硅酸盐的基本结构单元均为SiO4四面体无限长单链状结构的多硅酸根无限长双链兼环状结构的多硅酸根2023/8/330硅酸盐的结构SiO2和硅酸盐的基本结构单302023/9/831铝硅酸盐和水泥

硅氧四面体中，如有部分硅被铝取代，则网络骨架带负电，骨架空隙中必须存在中和电荷的阳离子。此矿物即铝硅酸盐。钠长石：Na2O·Al2O3·6SiO2粘土:Al2O3·2SiO2·2H2O钠沸石：Na2O·Al2O3·3SiO2·2H2O

沸石分子筛─某些笼形的天然硅酸盐和铝硅酸盐可以选择地吸附一定大小的分子，起到筛分分子的作用。A型合成分子筛组成：Na2O·Al2O3·2SiO2·5H2O2023/8/331铝硅酸盐和水泥硅氧四面体中，如312023/9/832*3.锡铅的氢氧化物及含氧酸盐⑴Sn2++2OH-=Sn(OH)2↓白，两性

Sn(OH)2+2H+=Sn2++2H2O

Sn(OH)2+2OH-=Sn(OH)42-Sn4++4NH3·H2O→α-H2SnO3↓白,两性偏酸,无定形体,溶于碱和浓HCl:Sn(OH)4+2OH-=Sn(OH)62-Sn(OH)4+6HCl=H2[SnCl6]+4H2OSn+HNO3(浓)→β-H2SnO3↓白色晶态,两性偏酸，难溶于酸碱。亚锡酸根离子Sn（OH）42-为强还原剂EBθ[Sn(OH)62-/Sn（OH）42-]=-0.96V

Bi3+的鉴定反应*3Sn(OH)42-+2Bi3++6OH-=2Bi↓(黑)+3Sn(OH)62-

Bi(OH)3+Cl2+3NaOH=NaBiO3↓+2NaCl+3H2O2Bi3++3S2-=Bi2S3↓2023/8/332*3.锡铅的氢氧化物及含氧酸盐⑴Sn2322023/9/833⑵Pb2++2OH-=Pb(OH)2↓白色，两性偏碱。Pb(OH)2+2HNO3=Pb(NO3)2+2H2OPb(OH)2+OH-=Pb(OH)3-Pb(OH)3-+ClO-→PbO2↓+Cl-+H2O+OH-Pb(OH)4↓棕色，两性，不稳定。Ge、Sn、Pb氢氧化物的酸碱性Ge(OH)4Sn(OH)4Pb(OH)4棕白棕Ge(OH)2Sn(OH)2Pb(OH)2白白白酸性增强酸性增强碱性增强碱性增强2023/8/333⑵Pb2++2OH-=Pb(OH)2↓332023/9/834五、氢化物C-H化合物，有机讨论;Si-H化合物，通式SinH2n+2(n=1～6)甲硅烷：SiH4XC=2.25XH=2.2Xsi=1.9⑴热稳定性SiH4<CH4⑵还原性SiH4>CH4⑶易水解3d轨道2023/8/334五、氢化物C-H化合物，有机讨论;Si-342023/9/835SiH4制法：GeH4:无色气体，不稳定。Sn、Pb氢化物极少见。2023/8/335SiH4制法：GeH4:无色气体，不稳定352023/9/836*六、卤化物C,Si—MX4;Ge,Sn,Pb—MX2,MX41.CCl4无色液体，四面体型非极性分子，难溶于水，易溶于有机溶剂。由于分子轨道全被电子填满，所以不活泼，常温下不与酸碱反应，不水解。用途：有机溶剂，灭火剂（如：电器火灾）。2023/8/336*六、卤化物C,Si—MX4;Ge362023/9/8372.SiX4SiF4

SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O无色带刺激性臭味的气体，易溶于水并水解。3SiF4+4H2O=H4SiO4+2H2[SiF6]（酸性>H2SO4)NaOH或NaCI(过)Na2[SiF6]↓（农业杀虫灭菌剂，木料防腐剂）Na、K、Ba的氟硅酸盐难溶于水Li、Ca的氟硅酸盐能溶于水2023/8/3372.SiX4SiF4SiO2+4372023/9/8383SiF4+2Na2CO3+2H2O=2Na2SiF6↓+H4SiO4+2CO2↑SiCl4:Si+2Cl2=SiCl4SiO2+2C+2Cl2=SiCl4+2CO无色液体，易挥发，有强烈的刺激性。潮湿空气中因水解产生白色烟雾。

SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl思考题：产物中是否会产生H2SiCl6?为什么？2023/8/3383SiF4+2Na2CO3+2H2O=2382023/9/8393、Sn的卤化物SnCl2

2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+

2Sn2++O2+4H+=2Sn4++2H2O2HgCl2+SnCl2=SnCl4+Hg2Cl2↓Hg2Cl2+SnCl2=SnCl4+2Hg↓鉴定Sn2+和Hg2+*水解：SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl↓+HCl[思考题]实验室如何配制与保存SnCl2溶液？在盐酸中SnCl4+2HCl=H2SnCl62HgCl2+SnCl2+2HCl=H2SnCl6+Hg2Cl2Hg2Cl2+SnCl2+2HCl=H2SnCl6+2Hg↓思考题：HgCl2过量和

SnCl2过量，最终产物是否相同？2023/8/3393、Sn的卤化物SnCl22Fe3+392023/9/8404.Pb的卤化物PbCl2:白色↓,易溶于沸水和浓盐酸

PbCl2+2HCl=H2[PbCl4]PbI2:

黄色丝状有亮光↓易溶于沸水和KI。PbI2+2KI=K2[PbI4]PbCl4:低温存在PbO2+4HCl→(PbCl4)→PbCl2↓+Cl2↑SnCl4无色液体,共价化合物,溶于有机溶剂。遇水强烈水解，在潮湿空气中发烟。SnCl4+2H2O=SnO2+4HCl↑SnCl4+（x+2)H2O=SnO2·xH2O+4HCl↑

2023/8/3404.Pb的卤化物PbCl2:白色↓,易402023/9/841七、Sn、Pb的硫化物SnSSnS2PbS颜色暗棕黄色黑色酸碱性弱碱弱酸弱碱Na2S;(NH4)2S×[SnS3]2-×Na2S2;(NH4)2S2

[SnS3]2-××SnS32-+2H+=H2S↑+SnS2↓PbS+4HCl（浓）=H2S↑+H2[PbCl4]3PbS+8H++2NO3==3Pb2++3S↓+2NO↑+4H2O中世纪的油画时间久了变暗，如何处理？PbS+4H2O2=PbSO4↓+4H2O2023/8/341七、Sn、Pb的硫化物412023/9/842八、铅的一些含氧酸盐易溶盐：Pb(NO3)2,Pb(Ac)2(铅糖，有毒）难溶盐：PbSO4（白），制白色油漆PbSO4+H2SO4(热、浓)=Pb(HSO4)2PbSO4+2NH4Ac(饱和)=Pb(Ac)2+(NH4)2SO4PbSO4+3NaOH(过量、热)=Na[Pb(OH)3]+Na2SO4PbCrO4

(铬黄颜料的主成分)

Pb2++CrO42-=PbCrO4↓

鉴定Pb2+或CrO42-离子能溶于NaOH及强酸PbCrO4+3NaOH=Na[Pb(OH)3]+Na2CrO42PbCrO4+4HNO3=2Pb(NO3)2+H2Cr2O7+H2OPbCO3↓白，有毒，俗名铅白，用于防锈油漆和陶瓷工业。2023/8/342八、铅的一些含氧酸盐易溶盐：Pb(NO3422023/9/843一、水解原理二、影响水解的因素三、水解产物的类型四、非金属卤化物在水中的行为§14-3无机化合物的水解性2023/8/343一、水解原理§14-3无机化合物的水解432023/9/844一、水解原理阴离子阳离子极弱显著极弱显著ClO4-NO3-SO42-I-Br-Cl-PO43-CO32-SiO44-Ac-CN-S2-K+Na+Li+Ba2+Ca2+Sr2+NH4+Al3+过渡金属离子一些离子的相对水解程度2023/8/344一、水解原理阴离子阳离子极弱显著极弱显著442023/9/845⑴一种阴离子的水解能力，与它的共轭酸的强度成反比。强酸的阴离子（ClO4-、NO3-等)不水解,它们对水的pH值无影响。弱酸的阴离子（CO32-、SiO44-等）明显水解，使溶液pH值增大。⑵阳离子的水解能力与离子的极化能力有关，极化力强，水解程度越大。2023/8/345⑴一种阴离子的水解能力，与它的共轭酸的强452023/9/846二、影响水解的因素1.电荷与半径2.电子层结构3.空轨道4.外因（温度、酸度、盐的浓度等）2023/8/346二、影响水解的因素1.电荷与半径462023/9/8471、电荷与半径MA溶于水后能否水解，主要取决于M+或A-离子对配位水分子影响的大小。正离子的电荷越高，半径越小，对水分子的极化作用越大，水解越容易。

FeCl3+H2O=Fe(O