水热条件下纳米取向连生和枝蔓晶的形成

水热条件下纳米取向连生和枝蔓晶的形成

1晶体生长的基础在这项工作中，我们重点研究了在水热条件下产生的纳米晶体的定向和分枝晶体问题。关于枝蔓晶的形成机理,长期受到人们的关注,其注意力大多集中在分形的研究方面。80年代地学、物理学、化学和生物学等领域内的研究异常活跃。从晶体生长角度研究枝蔓晶的形成是从晶体界面非稳定性理论进行研究的。Chernov对稳定性理论进行了探索。据Berg效应给出了产生界面非稳定性的临界尺寸理论公式。Sunagawa对自然界矿物和雪花等晶体非稳定性机制进行了探讨。Xiao等用MonteCarlo模拟方法研究了从光滑界面转变成枝蔓晶的变化过程。近年来,人们从扩散角度剖析了界面非稳定性的形成。综上所述,所讨论的问题大都是属于分形的问题。典型的分型模型是DLA(扩散限制聚集转换);迄今为止,对于分形的本质问题仍然含糊其辞,主要的原因是由于对晶体生长机理尚未真正得到破解,晶体生长的基元究竟是什么?是原子还是分子还是基团?生长基元是如何往晶体各个面族上叠合的,对其确切的结晶行为了解甚少,对晶体生长习性机理也缺乏认识。至于晶体生长基元是离子、原子和分子只停留在假设的推论上,也缺少真实的实验数据,所以晶体生长的理论模型尚不能很好地结合晶体生长实际,更谈不上指导晶体生长实验。笔者据负离子配位多面体生长基元理论模型对晶体生长习性机理进行了研究,讨论了KNbO3、β-SiO2和雪花枝蔓晶的形成。由于纳米级晶粒的非稳态晶面异常发育,负离子配位多面体顶角和棱在界面上的显露机率比块状晶体明显得多,所以晶粒之间的相互联结与负离子配位多面体在界面上联结的规律相同,都遵守着负离子配位多面体相互联结时以顶角、棱、面联结的稳定性依次递减的规律。故可以解释纳米晶的取向连生现象,可以更进一步阐明晶体生长基元为负离子配位多面体。2实验和结果2.1zno晶粒与连生晶粒的结晶前驱物为草酸锌Zn(CH3COO)2,溶液为NaOH,反应温度为160~250℃,恒温1~3h,当温度小于100℃时突然放气卸压,ZnO晶粒则相互呈取向联结或形成枝蔓晶,取向连生晶粒中一种是由晶粒的正、负极面相联结,另一种是由锥面相联结见图1(a),(b)。ZnO晶粒枝蔓晶见图1(c)。正、负极面联结是Zn-O4四面体的顶角与面相对应联结,见图1(d)和(e)。而晶粒沿锥面相联结时是由晶粒锥面上显露的Zn-O4四面体顶角相互联结所致,见图1(f)和(g)。2.2ba2+与方向相互串联前驱物为Ba(OH)2和TiO2,碱性溶液温度为180~250℃,晶粒沿方向相互联结,见图2(a),(b),从晶体结构角度来分析,在方向是Ti-O6八面体顶角显露的部位,O原子在界面上密集,则对于Ba2+的吸附有利,而Ba2+在该面上的浓集就促进了晶粒沿着该方向联结,见图2(c)。2.3枝目前体晶体结构生长溶液为碱性,溶液温度为100~200℃,晶粒尺度为10~30nm,在弱碱性溶液的条件下,而且当反应温度较低时,枝蔓晶则比较发育,在枝蔓晶中晶粒连接的取向多沿方向,枝蔓晶的宏观轮廓常为四角星状,见图3(a),从晶体结构角度分析,在方向Ti-O6八面体有三个自由端可以接纳生长基元,见图3(b)和3(c)。由于晶粒属于钙钛矿型结构,晶粒按取向联结,显示出四次对称的结构特征,故所形成的枝蔓晶具有四次对称呈放射状的星形结构,与KNbO3枝蔓晶相似,属于异质同构型。2.4相互间结晶前驱物为1MFe(NO3)2溶液,在盐溶液中,温度为100~200℃,恒温1~2h,当生长溶液温度低于100℃时,将高压釜放气卸压,晶粒尺度为20~40nm,晶粒相互间呈取向联结,形成枝蔓晶,见图4(a),晶粒的取向联结方向是沿晶粒,该方向是Fe-O6八面体两棱相互联结的方向,见图4(b)。根据晶体场稳定能理论T2g轨道离子稳定能提高(2/5)Δo,而2g轨道稳定能则降低(3/5)Δo,所以八面体相互以棱相联结时,其稳定能最高。3讨论3.1顶角棱顶角和棱纳米晶粒表面积大则非稳态晶面异常发育,晶粒的取向连生和枝蔓晶的形成与晶体结构密切相关。晶粒的联结取向是晶粒中负离子配位多面体相互联结的稳定方向,也就是晶体生长速率最快的方向(顶角和棱)。由于纳米晶粒的非稳态晶面异常发育,负离子配位多面体生长基元的棱和角在表面上得到了充分的显露,晶体的微粒相当于一个负离子配位多面体的大聚集体,故晶粒间的相互联结具有与负离子配位多面体在晶体往各个面族上联结规律的一致性,所以在水热卸压条件下所形成的纳米晶(ZnO,Fe2O3等)由于高压釜快速卸压,晶核形成迅速,反应时间短,故所形成的晶粒很细小,其非稳态晶面易发育,晶粒的取向连生和枝蔓晶就屡见不鲜。3.2结晶体表面活性剂它是由晶粒的正、负极面相互联结沿着极轴方向延伸的,在ZnO晶粒中Zn-O4四面体为正极面,顶角指向负极面,Zn-O4四面体沿着极轴c联结时其稳定性最高,故晶粒以c轴方向发生取向连生,所以极性晶体在远离平衡态的稀薄环境相中容易形成沿极轴方向的一维生长,如SiC,GaN和ZnO等晶须的形成。3.3面族的生长和性状取向连生的方向与晶体中负离子配位多面体