环流式碳化塔重碱结晶过程模试和晶浆生成机理

环流式碳化塔重碱结晶过程模试和晶浆生成机理

文献介绍了环形钙化塔重碱结晶过程模型的应用，采用了1600个预紧器和双级连续化剂机代替真空过滤机分离重碱晶浆的生产应用。在这项工作中，我们应向读者提供环氧化过程中碳酸氢钠结晶的成长模式（机械论）的结果，并将索尔维碳化塔和外冷碳化塔的重碱结晶形状进行了比较。重量：对纯碱产品重量的影响。目的是研究建立在中国联合厂碱法基础上的纯碱产品分区，并考虑近年来差异巨大的原因和对策。1循环碳塔中碳酸氢钠结晶的生长方法1.1碳酸氢钠结晶法碳化度比较高的氨盐溶液进入环流式碳化塔,在中心管内吸收二氧化碳气体,进行生成氨基甲酸铵、氨基甲酸铵水解以及在溶液相碳酸氢铵和氯化钠复分解生成碳酸氢钠为主的一系列化学反应,并在中心管内外大量晶浆循环过程中产生和消失碳酸氢钠结晶过饱和度,完成碳酸化重碱结晶过程,包括晶核的发生和结晶的成长。与其它形式碳化塔中的碳酸化重碱结晶过程的不同点,在于环流式碳化塔中的重碱结晶过程是在高碳化度、低晶浆浓度、低操作过饱和度、不冷却过饱和的碳化液晶浆以及在中心管外大环形空间于升温和无气泡干扰的条件下稳定、温和地进行的。1.2重碱结晶的常见种类不同形式的结晶过程,或不同形式的结晶设备会制造出不同形状的结晶。环流式碳化塔重碱结晶过程研究,在对每批结晶产品进行筛分测定粒度的同时,将每筛层的结晶粒子作了显微照相。图1为在环流式碳化塔中制造的重碱结晶各筛层粒子的典型形状。如图1所示,每批重碱结晶,包括塔下部取出的重碱结晶成品,或者塔上部环流段抽出的重碱结晶样品中,常见的结晶形状有以下4种:·球形或椭球形结晶;·圆柱状结晶的粘结体,其投影呈花瓣状;·比较粗壮的圆柱状结晶;·不规则的结晶碎片。没有发现索尔维碳化塔中的“小箱”形结晶和拉长而中间收缩的“束状”结晶,即使在上环流段的结晶发生区也难以觅见“纺锤形”结晶的痕迹,也没有变换气制碱索尔维塔中细长的小棒状结晶。φ1600环流式碳化塔变换气制碱生产获得的重碱结晶形状(图2)与φ160模试塔的重碱结晶形状相同。1.3环境法结晶的生长和结晶设备Я.Р.哥尔式登在论述碳酸化塔中碳酸氢钠结晶的成长机理时认为“并合”是碳化塔中重碱结晶成长的主要方式。我们也可以根据重碱结晶粒子由小到大的形状变化来分析研究环流式碳化塔中碳酸氢钠结晶的成长方式,或成长机理。图1.g为42μm以下的细小结晶,在成品重碱结晶中约占1%~5%(Wt%),其中除了少量形状不规则的结晶碎片或碎晶的集合体之外,几乎都是小圆柱体,与哥尔式登在索尔维碳化塔中观察到的“棱形”结晶有些类似,但比较粗壮且没有棱面,可以认为这是在环流式碳化塔的重碱结晶操作中结晶析出的初始形状。随着重碱结晶过程的进行,小圆柱体结晶开始按其长度和直径方向长大,并开始粘结。在42~80μm的筛层里尚可见到一些单独的圆柱状结晶,但由于粘结是重碱结晶成长的主要方式之一,这种圆柱状的单晶在较大尺寸的结晶粒子中为数不多,图3为在100~125μm和125~155μm筛层里比较鲜见的圆柱状单晶。在环流式碳化塔中,重碱结晶的析出和结晶的成长,包括结晶的线性成长和结晶的粘结成长过程,始终并且都在同时发生和进行着。近代一些学者在结晶装置中研究结晶成长现象时发现,在继续成长的结晶表面上存在附着微小结晶的现象。意味深长的是在环流式碳化塔的重碱结晶成长过程中,开始是细小结晶,包括结晶碎片和碎晶的集合体向小圆柱状结晶侧面上粘附,而一般都粘附在圆柱体侧面的中间地带,这一现象在80μm以下的小圆柱状结晶图象上是显而易见的(图1.e、f、g)。可能是由于形状不规则的细小结晶具有比较强的附着力的缘故,接着进行的是中间粘附着细小结晶的圆柱状结晶之间的相互粘结,粘结点一般也在圆柱状结晶的侧面中部,通常是由2个或3个圆柱状结晶相互粘结,呈十字(+)形、叉(×)形和星(*)形。圆柱状结晶之间的相互粘结现象,从小圆柱状结晶成长至50μm以上时业已开始(图1.e),在80~100μm和100~125μm的筛层里绝大部分是这类粘结体(图1.c、d)。随着重碱结晶成长过程的继续,上述结晶粘结体表面的凹洼处逐渐被充填,其投影呈花瓣状,但明显地留有圆柱体相互粘结的痕迹(图1.c)。结晶的线性成长现象是溶质分子向结晶表面的扩散以及达到结晶表面的溶质分子进入表面并在晶格中的排列,进一步研究发现结晶的成长现象更容易在结晶表面的凹洼(有的学者称之为“落脚”)处发生,并有填满凹面的趋势。环流式碳化塔中重碱结晶的成长过程也不例外,所以当2个或3个圆柱状结晶按上述+、×和*形方式粘结后,其形成的凹面很容易被填满,逐长成如图1.b的球形或椭球形结晶,此时的结晶粒度已经长大到125~155μm。如前面所介绍的那样,环流式碳化塔中的重碱结晶过程是在大量晶浆循环,而且中心管外的环形空间基本上没有气体干扰的条件下进行的,这种循环式的结晶设备,当液体的环流(循环)速度不太低时,由于流体力学的原因,结晶的成长有成为球形粒子的趋势,而只有球形才是最稳定的结晶形状。因为晶浆的大量循环,部分结晶便有较长的停留时间,原来表面比较粗糙的球形结晶(图1.b),由于流体剪切力的作用,以及结晶与结晶之间的碰撞、磨损现象,表面变得比较光滑起来(图1.a),这类典型的球形粒子的尺寸已经成长到155~255μm,甚至更大,结构也比较致密。由此,我们可以认为环流式碳化塔中的重碱结晶过程,在过饱和溶液中结晶之间的相互粘结和碳酸氢钠分子向结晶表面的析出现象,是同时发生着的两种重碱结晶的成长方式,即粘结成长方式和线性成长方式,而且,在较小粒子的成长阶段,结晶的粘结成长占优势,而在较大粒子范围内则以线性成长为主。这一点很重要,我们不欢迎重碱结晶过多的粘结而给下一工序的洗涤带来困难,而希望线性成长为主要方式,因为在碳酸氢钠分子向结晶表面析出时可以把附于结晶表面,甚至凹洼、缝隙中的母液逐渐置换出去,改善重碱结晶的洗涤性能。降低纯碱产品的盐分,这方面已被φ1600环流式碳化塔的生产实践所证实。从环流式碳化塔下部取出的成品重碱结晶是图1所示各种形状和粒度的混合结晶,其中a、b、c3种形状的大结晶占全部重量的60%~80%。φ160模试塔重碱结晶平均粒径120~140μm,φ1600生产塔重碱结晶平均粒径150μm左右(联碱法,变换气制碱),生产负荷较低时可以达到180~200μm。2重碱结晶质量的评价标准近年国内合成纯碱产品中盐分状况:氨碱法:0.4%~0.5%,降低了0.1%左右,尚有再降低的趋势。可以在重碱过滤多加水,以多耗蒸馏用低压蒸汽换得更低的盐分。重质纯碱加工可使纯碱盐分降低到0.3%~0.1%,含Cl-饱和碱液容易处理些。联碱法:0.5%~0.6%(索尔维塔)和0.7%~0.9%(外冷塔),近年无降低的迹象。因母液封闭循环,不允许在重碱过滤时多加水洗涤。重质纯碱加工可以降低盐分,但含Cl-饱和碱液难以处理。联合制碱法纯碱产品盐分比氨碱法高出0.1%~0.4%,如此大的差距若按常规思路、常规技术,联碱厂尤其是用外冷塔生产的工厂显然无法与之竞争,更不用说盐分低于0.1%的天然碱。这就需要我们通过重新审视重碱结晶质量的评价原则和内容,研究联合制碱法纯碱产品盐分高的内在原因,找出制约因素,寻求解决办法。通常,对于单质溶液的结晶过程,结晶质量的评价内容主要是结晶的粒度和松密度,它们涉及结晶的分离性能和包装、运输以及使用性能。但对于在复杂溶液中的结晶过程,为了保证产品纯度,除了上涉内容外,即使在洗涤的条件下,还必须评价它的结晶形状,粒子结构疏松还是致密坚实,甚至结晶的成长机构,内部是否包裹异(杂)质母液的可能与程度,即还必须评价结晶产品的洗涤性能。而且,随着社会发展和用户对产品的苛求,以及分离设备本身的发展,分离过程除了粒度要求外,对结晶粒子的坚实程度(刚度)也提出了更高的要求。纯碱生产中碳酸化重碱结晶过程就是这样的复杂过程。在以往的重碱结晶和碳酸化塔研究,以及对于重碱结晶质量评价时,我们过分重视结晶粒度,希望粒子大到可以使用离心机代替真空过滤机分离重碱晶浆,以降低煅烧工序能耗;在用麻袋包装纯碱的年代,联合制碱工厂出现“胀包”麻烦时,我们也曾一度注意过由重碱结晶质量引起的纯碱产品的松密度,我们都有意识或者无意识地忽视了重碱结晶颗粒的形状,尤其是结晶表面的形状,结晶粒子结构是否坚实等因素,对于下游工序如分离(过滤)、洗涤乃至纯碱产品质量(盐分)的影响。提出重新审视重碱结晶质量评价内容的目的只是为了在纯碱市场新形势下,我们在重视重碱结晶粒度的同时,要更多地关注重碱结晶的形状和结构状况,按照它的分离性能,洗涤性能,包装运输和使用性能进行全面评价。3联合制碱法和氨碱法的重碱结晶形状Я.Р.哥尔式登比较详尽地观察研究了氨碱法生产索尔维碳化塔中的重碱结晶,其典型形状抄于图4。开始生成的碳酸氨钠结晶为两端很尖的纺锤形(А),这类结晶在碳化塔内很少见,只在结晶析出的初始阶段才出现。在结晶大量析出时,出现许多细长的两头不尖的棱形结晶(Ъ)。此后这些棱形结晶不断地按其长轴线,在侧面上连生、长大,逐渐长成“小箱”,“小箱”的宽度和高度大致相等(В)。经常可以看到中部拉长变细的“束状”结晶(Г),而更常见的是集合成星状的“晶簇”(Д)。极细的结晶,通常是针状,生成不定形的晶絮,这类结晶,哥尔式登称之为“碎片集合体”或简称“碎片”。联合制碱法生产索尔维塔重碱结晶的显微图像示于图5。联合制碱法生产索尔维碳化塔获得的重碱结晶形状与氨碱法生产索尔维塔重碱结晶的典型形状基本相同,尤其是“小箱”、束状结晶、“晶簇”以及“碎片”等形状都比较明显。其粒度一般比氨碱法大10~20μm。两种方法的重碱结晶形状相同是由它们的索尔维碳酸化重碱结晶过程的工艺和设备基本相同所决定的,这一点在分析联合制碱法纯碱产品盐分高的原因时颇有参考价值。作者曾经探讨过纯碱产品的盐分,通过重碱结晶形状的进一步观察,按照联合制碱法的重碱结晶形状与氨碱法相同,两者具有同样的洗涤性能的事实,我们可以更有信心地认为纯碱盐分高出氨碱法约0.1%的原因,主要是联合制碱法碳化取出液总氯(113~114tt)高出氨碱法碳化出碱液总氯(97~98tt)16.4%所造成的,由于在相同过滤和洗涤条件下湿重碱中的残留母液量基本相同,在氨碱法纯碱盐分0.5%时,联合制碱法的纯碱盐分应该是0.58%;其次,联合制碱法碳化取出液晶浆的固液比仅为氨碱法的60%,真空过滤机上的滤饼薄也是重要原因;另一方面,联合制碱法的重碱结晶粒度比氨碱法大,从晶形观察看,尺寸较大、比较壮实且类似圆柱状的结晶较多,对于分离和洗涤是有利的。我们可以通过在过滤机前设置稠厚器的方法,使进入过滤机的晶浆固液比提高到50%~60%(视V%),滤饼厚度增加至30mm以上,联合制碱法纯碱盐分降低到氨碱法水平是可能的。重碱稠厚器的设置工程上简单易行,近年已有几家工厂付诸实现。4结晶体结构与粒度联合制碱法使用自然循环外冷碳化塔的生产能力已达100万t/a左右,加上新、扩建装置,能力即将突破150万t/a,似乎已经到了纯碱行业应该关注其重碱结晶质量和纯碱盐分的时候了。浓气制碱外冷塔重碱结晶形状见图6。与索尔维塔结晶形状不同,但又有许多相似之处:大粒子中类似“小箱”形结晶较多,但此类结晶箱形的长边已被磨圆,更接近于圆柱体形状,比较壮实,值得引起注意的是这类结晶中粗短者为数不少,并有与其它结晶相互粘结的现象,从它的一个端面看,很像是长圆柱状结晶于外力下,约在长度的1/2处被碰断或撞裂的;大颗粒中也有较多星形和不规则形状的结晶粘结体,一般是由较多个小结晶相互粘结,或者由多个小结晶粘附到1、2个圆柱状结晶上形成的,外冷塔的研究者称之为共生晶;部分星形共生晶在晶浆循环中其表面被“滚圆”,成为球形结晶,但为数很少,且明显留有粘结的痕迹;在外冷塔中,也有一些类似索尔维塔中的被拉长且中间变细的束状结晶;在小尺寸的结晶中,有不少碎晶,“碎片的集合体”和少量絮状结晶等。与索尔维塔比较,外冷塔中较大的结晶较多,平均粒径比索尔维塔大20~30μm,结晶的粘结是主要的成长方式之一,其特点是大颗粒中的较大一部分是由多个小结晶的粘结体,粘结的形式比不上索尔维塔的“并合”。变换气制碱外冷碳化塔的重碱结晶形状描于图7。重碱结晶粒度更大,平均粒径为140~150μm,有时达到200μm。大粒子粘结严重,形状很不规则,而且结构疏松,在筛网上有碎成小结晶的粉化现象,dm=200μm的重碱结晶,大粒子筛层中有较多被粉化的小结晶;大颗粒结晶以在其侧面粘结多个小结晶的圆柱状结晶为主,很少见到圆柱状单晶,星形共生晶也很少,只在中等尺寸的粒子中发现个别留有粘结痕迹的球形结晶;中、小粒度的结晶中多为棒状与棒状、棒状与碎晶的粘结体,棒状单晶较少。变换气制碱外冷塔重碱结晶的形状和粒子结构比浓气制碱外冷塔差。观察了外冷塔重碱结晶形状,我们就不难理解外冷塔的重碱结晶粒度大,却为什么在相同的过滤和洗涤条件下纯碱盐分反而高,而且比索尔维塔普遍高0.2%~0.3%的现象了。首先,纯碱盐分是重碱结晶表面附着的母液没被洗净而残留的直接结果,由于外冷塔大颗粒结晶中粘结体比较多,形状不规则,结晶表面的“凹洼”地多,附着的母液也多,而且在过滤机上不容易被洗水所置换,即洗涤效果差,所以湿重碱中残留母液较多,纯碱产品的盐分就高。第二,在多个小结晶相互粘结,尤其是聚结成较大颗粒的“共生晶”时,容易在内部形成一些“空穴”或者“缝隙”,不能排除在“空穴”或“缝隙”中包裹母液的可能。曾将变换气制碱外冷塔生产真空过滤机刮下的重碱,用过量蒸馏水调匀后离心分离,重碱中