第七章 高弹性听课

第七章高弹性听课第1页，课件共34页，创作于2023年2月主要内容第一节高弹态高聚物的力学性质第二节高聚物的力学松弛—粘弾态第三节玻璃态和结晶态高聚物的力学性质第2页，课件共34页，创作于2023年2月前言

正如高楼大厦的基石一般，高聚物材料的力学性质是材料具有使用价值的基础。无论对于普通高聚物材料还是对于功能和特种高分子材料，力学性质都是不可或缺的前提。本章内容上将围绕玻璃态和结晶态高聚物的极限力学性质—屈服、破坏和强度，高聚物所特有的高弹性，以及高聚物的力学松弛—粘弾态展开讨论。从而使同学们了解和掌握高聚物力学性能的一般规律和特点及其与高聚物结构的相互关系。

第3页，课件共34页，创作于2023年2月第一节高弹态高聚物的力学性质第4页，课件共34页，创作于2023年2月一、描述力学性质的基本物理量

应变——当材料受到外力作用，而所处的条件使它不能发生惯性移动时，它的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化就称为应变。应变无单位。

应力——材料发生形变时，其内部分子间以及分子内各原子间相对位移，产生了原子间及分子间的附加内力，抵抗外力并试图恢复原状，达到平衡时，附加内力与外力相等，方向相反。定义单位面积上的附加内力为应力。其单位为牛顿/米2，又称帕斯卡（简称帕）。材料受力的方式不同，发生变形的方式也不同。对于各向同性材料来说，有三种基本的类型：简单拉伸、简单剪切、均匀压缩。第5页，课件共34页，创作于2023年2月

设以一定的力F拉伸试样，使两标距间的长度增至。在小伸长时，拉伸应变通常以单位长度的伸长来定义：注意此处定义的应力σ等于拉力除以试样原始截面积A0拉伸应力拉伸应变7-17-2FFA0m0m0-△mA简单拉伸---图7-1简单拉伸示意图习用应力应变第6页，课件共34页，创作于2023年2月工程应力真应力工程应真应变当材料发生较大变形时，材料的截面积将发生较大的变化，这时计算应力可以真实截面积A代替A0。第7页，课件共34页，创作于2023年2月图7-2简单剪切示意图剪切应变剪切应力简单剪切---A0偏斜角的正切定义为切应变。第8页，课件共34页，创作于2023年2月图7-3均匀流体静压缩示意图压缩应变P材料的均匀压缩应变定义为单位体积的体积减小。均匀压缩---第9页，课件共34页，创作于2023年2月

弹性模量是材料单位应变时的应力，它表征材料抵抗变形能力的大小，模量越大，越不容易变形，表示材料刚度越大。弹性模量—对于理想弹性固体，引力应变服从胡克定律，即应力与应变成正比，比例常数称为弹性模量。其单位与应力单位相同。第10页，课件共34页，创作于2023年2月上述三种基本类型的弹性模量分别为杨氏模量、剪切模量、体积模量，分别记为E、G和B。单位为Pa杨氏模量剪切模量体积模量第11页，课件共34页，创作于2023年2月有时，用模量的倒数比用模量方便。杨氏模量的倒数称为拉伸柔量，用D表示:D=1/E剪切模量的倒数称为剪切柔量，用J表示:J=1/G体积模量的倒数成为可压缩度，用Y表示:Y=1/D第12页，课件共34页，创作于2023年2月泊松比E、G、B三者之间的关系注：E,G,Band只有两个独立变量对各向同性材料，上述三种模量之间存在如下关系泊松比，定义为在拉伸试验中，材料横向单位宽度的减小与纵向单位长度的增加之比值。FFA0m0m0-△mA第13页，课件共34页，创作于2023年2月泊松比v当理想不可压缩体变形时，体积不变，v=0.5,E=3G；2.大多数材料在变形时，有体积变化，

v=0.2~0.5；3.橡胶和小分子液体的泊松比接近0.5。第14页，课件共34页，创作于2023年2月二、高弹性（熵弹性）特点

1、弹性模量很小，形变量很大。称做高弹形变

钢、铁等的形变量约为1%，弹性模量约为200,000MPa而橡胶的高弹形变可达1000%，弹性模量约为0.2-8MPa

为什么橡胶的形变是一中“高弹形变”呢？橡胶的线性分子链在常温下处于卷曲状态，其均方末端距比完全伸直的分子的均方末端距小100-1000倍。

橡胶的形变具有可逆性。拉直的分子由于各链段的热运动试图回到原状态，产生回缩力，促使自发回复。2、弹性模量随温度上升而增加。温度链段运动回缩力抵抗形变的能力

第15页，课件共34页，创作于2023年2月3、形变需要时间—力学松弛特性

蠕变和应力松弛统称为力学松弛。为什么会有力学松弛现象呢？高弹形变是靠分子链段的运动来实现的，需克服分子间作用力和内摩擦力，整个分子链从一种平衡状态过渡到与外力相适应的平衡状态需要时间。4、形变时有热效应。

拉伸放热，回复吸热。

①形变时链段从无序有序，熵减小；

②分子内摩擦生热；

③拉伸时可伴有结晶放热—热弹效应。上述三种原因，使橡胶拉伸时放热。

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外力下发生高弹形变，除去外力后又可恢复原状，即形变是可逆的，因此可用热力学第一定律和第二定律进行分析。由热力学第一定律:由热力学第二定律:拉伸过程中：则L0dLff对轻度交联橡胶在等温（dT=0）下慢拉伸（即平衡过程）（等温可逆过程）三、橡胶弹性的热力学分析–

定量1、高弹形变的热力学方程体积变化形状变化第17页，课件共34页，创作于2023年2月

拉伸过程中dV≈0故对伸长L求偏导得：热力学方程之一物理意义:外力作用在橡胶上使橡胶的内能随伸长变化使橡胶的熵变随伸长变化体积几乎不变或张力是变形时内能变化和熵变引起的第18页，课件共34页，创作于2023年2月变换如下：根据吉布斯自由能对微小变化：热力学方程之一第19页，课件共34页，创作于2023年2月恒温恒压下：当dT=0dP=0时，恒形变恒压下:当dL=0dP=0时，所以恒温恒容下：热力学方程之二第20页，课件共34页，创作于2023年2月2、熵弹性的分析热力学方程之二T/K283303323343f/MpaNR固定伸长时的张力-温度曲线说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，主要引起熵变，因此称高弹性为熵弹性。由图可得三个结果①温度升高，拉伸力增加，E增大②入增大，斜率增大③所有的直线外推至0K时的截距几乎都为0其物理意义是：在试样的长度l和体积v不变时，试样张力f随温度T的变化。第21页，课件共34页，创作于2023年2月热力学分析得到的一条重要的结论：弹性力主要来自熵的贡献故称橡胶弹性——熵弹性。由熵弹性可以解释高弹形变：（1）大形变

卷曲的分子链在外力作用下，由于熵的变化可伸展开来分子长度是均方末端距100-1000倍（2）形变可逆卷曲链伸展链（3）温度升高，E增大，入增大，斜率增大

（4）热效应对恒温可逆过程：△Q=Tds拉伸时：ds＜0熵减过程△Q＜0回缩时：ds＞0熵增过程△Q＞0外力外力去掉稳定s不稳定s第22页，课件共34页，创作于2023年2月高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的一种力学状态，可以通过高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变而达到。高弹性是处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能，具有高弹性的材料—橡胶应用领域越来越广，对其性能要求也越来越高。在高于一定温度时，橡胶由于老化而失去弹性；在低于一定温度时，橡胶由于玻璃化而失去弹性。如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即扩大其使用温度的范围是十分重要的。三、橡胶的使用温度范围第23页，课件共34页，创作于2023年2月1.改善高温耐老化性能，提高耐热性硫化的橡胶具有交联的网状结构，除非分子链断裂或交联链破坏，否则不会流动的，硫化橡胶耐热性似乎是好的。但实际硫化橡胶在120℃已难以保持其物理机械性能，（天然橡胶，顺丁橡胶）170~180℃时已失去使用价值，为什么呢？橡胶主链中含有大量双键，易被臭氧破坏而裂解，双键旁的α次甲基上的氢容易被氧化而降解或交联第24页，课件共34页，创作于2023年2月为了改善其耐老化性能我们采取1.改变橡胶主链结构(1)主链不含双键(2)主链上含双键较少的丁基橡胶（异丁烯与异戊二烯）第25页，课件共34页，创作于2023年2月(3)主链上含S原子的聚硫橡胶(4)主链上含有O原子的聚醚橡胶(5)主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶200度以上Si-O键大于C-C键能无双键第26页，课件共34页，创作于2023年2月2.改变取代基结构带有供电子取代基的橡胶易氧化：天然橡胶（NR）、丁苯橡胶(SBR)带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：

氯丁橡胶(CBR)、氟橡胶(F)对双键和α次甲基上的氢保护作用，耐热好300度以上第27页，课件共34页，创作于2023年2月3.改变交联链的结构原则：含硫少的交联链键能较大，耐热性好，如果交联键是C-C或C-O，键能更大，耐热性更好。（氯丁橡胶用ZnO硫化交联，交联键为-C-O-C-；天然橡胶用过氧化物或辐射交联，交联键为-C-C-）4.配合剂的用量和性质及老化环境同样条件下，饱和橡胶（丁基）在高温氧化时锻炼裂解，老化后发软；而主链中含双键比例较高的橡胶（SBR、CR）在老化时以交联为主而发生硬化。聚氨酯耐高温，但易水解而老化第28页，课件共34页，创作于2023年2月2.降低，避免结晶，改善耐寒性耐寒性不足的原因是由于在低温下橡胶会发生玻璃化转变或发生结晶，而导致橡胶变硬变脆，丧失弹性。而导致聚合物玻璃化的原因是分子互相接近，分子间互相作用力加强，以致链段的运动被冻结，因此:Tg是橡胶类聚合物使用的最低温度第29页，课件共34页，创作于2023年2月①任何增加分子链的活动性，削弱分子间相互作用的措施都会使下降，②任何降低聚合物结晶能力和结晶速度的措施均会增加聚合物的弹性，提高耐寒性（因为结晶就是高分子链或链段规整排列，它会大大增加分子间相互作用力，使聚合物强度增加，弹性下降）第30页，课件共34页，创作于2023年2月1.加增塑剂：削弱分子间作用力

如氯丁胶(CR)-45℃，加葵二酸二丁酯（-80℃）可使其的-62℃；如用磷酸三甲酚酯（-64℃）可使其-57℃。可见增塑效果不仅与增塑剂结构有关，还与它本身有关，增塑剂的越低，则增塑聚合物的也越低。

第31页，课件共34页，创作于2023年2月注意增塑剂的副作用

它使分子链活动性增加，也为形成结晶结构创造了条件，所以用增塑剂降低的同时，也要考虑结晶形成的可能性。第32页，课件共34页，创作于2023年2月2.用共聚法

聚苯乙烯(PS)有大的侧基，所以主链内旋转难，较刚性，高于室温为100℃，但共聚后的丁苯橡胶(SBR)为-53℃

聚丙烯晴(PAN)有极性，所以主链内旋转难，较刚性，高于室温为104℃，用丁二烯与丙烯晴共聚后的丁睛橡胶(NBR)为-42℃无规交替第33页