碳酸氢钠环流式碳化塔结晶过程模拟试验

碳酸氢钠环流式碳化塔结晶过程模拟试验

在循环碳化塔的基础上，对164171164207学年塔和164192.0吨双颗粒的碳化碱结晶过程进行了模拟试验。研究工作一改过去以吸收、冷却为主的传统研究方式,并遵循下列工艺原则、操作理论和技术路线:——不冷式碳化工艺,过程不冷却,在升温的条件下进行碳酸化重碱结晶过程;——碳酸化重碱结晶过程的首要目的是制造颗粒粗大、分离性能好的重碱结晶,二氧化碳吸收并非控制过程。况且,不冷式碳化过程在较低温度下于传质效率高的环流反应器中进行,所以模拟试验只考察二氧化碳吸收的传质总系数,不专项研究,对于工业放大的碳化塔尾气二氧化碳浓度和取出液结合铵浓度或氯化钠转化率等是既成熟又简单的设计问题;——氨盐溶液碳酸化重碱结晶过程静力学研究结果:碳酸氢钠结晶过饱和介稳区宽度主要与过程的温度和溶液的碳化度有关,而且,溶液碳化度的影响超过过程温度的影响。无论氨碱法,或者联合制碱法,碳化溶液的常规组成FNH3、CNH3、TNH3、CO2以及β值等均通过溶液碳化度RC这一溶液特性对重碱结晶过程产生影响;——按照现代盐类溶液工业结晶过程的观点,大多数连续进料、连续取出的工业结晶过程,其晶核的发生属于二次成核范畴,而且是控制过程。二次晶核的发生归结为溶液相结晶的存在,通常是在较低的过饱和度下发生的,典型的接触型二次成核的关系式:B0=KNSbMjTΤj,二次晶核发生量B0是过饱和度S和结晶悬浮密度MT的函数,二次晶核发生速度常数KN与温度和搅拌速度有关。根据环流式碳化塔的特点,主要安排了不同晶浆浓度条件试验,同时考察了过饱和度、温度和环流速度对重碱结晶过程的影响;——盐类溶液结晶,尤其是工业结晶过程有千变万化的特点,一些研究工作者认为它的科学性和艺术性两者兼有。所以,研究工作观察了在环流式碳化塔中碳酸氢钠结晶的成长方式。1试验设备的配置1.1试验用二氧化碳气流程中换热器的设置目的为通过调节进塔溶液温度以控制碳化取出液温度。试验用二氧化碳气来自大化公司联碱生产煅烧炉气总管。加塔母液分别取自大化公司联碱生产的母液Ⅱ和氨碱法生产的二次盐水,并经配制而成。1.2塔体喷咀、喷咀Ø164×3620模试用环流式碳化塔由塔体,上下集气式喷咀,上下中心管,挡气帽,气液进出管和连通管等组成。取出管设在下环流段中部。材质:有机玻璃。2重碱晶技术条件试验2.1主要试验结果主要试验数据列于表1。联合制碱法连续运转120h的试验数据整理结果列于表2。氨碱法连续运转120h的试验数据整理结果列于表3。2.2关于工艺参数的讨论2.2.1重碱结晶的平均粒径Ø164×3620模试塔的原料液直接加到上环流段的晶浆中,因而,碳酸氢钠晶核的发生属于典型的二次成核过程。联合制碱法和氨碱法母液碳酸化试验结果均表明:随着溶液中碳酸氢钠结晶的晶桨浓度mT的降低,重碱结晶的平均粒径dm增大,重碱结晶中<40μm的细小结晶的重量比例有减小趋势(见表1)。氨碱法母液连续运转120h试验,第73h开始固定原料液投入量,提高上下两环流段的晶浆浓度,结果重碱结晶平均粒径随之减小,结晶中<40μm细小结晶比例明显增多(见表3)。试验条件下,溶液中碳酸氢钠结晶的晶浆浓度是影响重碱结晶粒度的显著因素。2.2.2碳酸氢钠结晶过饱碳化溶液中结晶相的存在改变了碳酸氢钠结晶过饱和的性质。Я.P.哥尔式登早期研究,在碳化液中加入碳酸氢钠结晶可以降低过饱和度,与近代二次成核理论中关于二次晶核通常是在较低的过饱和度下发生的论述是一致的。制碱工业研究所测定了碳化塔实际操作中各段不同晶浆浓度下的碳化液的碳酸氢钠结晶过饱和度(过饱和介稳区宽度),作者整理回归得如下关系式:S0=4.2516-0.0201mT(1)式中:S0——结晶存在时碳化液的碳酸氢钠结晶过饱和介稳区宽度,tt;mT——碳化液中碳酸氢钠晶浆浓度,kg/m3。(1)式测定范围:温度34～56℃,碳化度139～180%。相关系数r=0.939。环流式碳化塔模试的晶浆浓度范围33.4～166.4kg/m3,按(1)式计算的过饱和介稳区宽度为0.91～3.58tt,或3.81～15.04g/l。由于环流式碳化塔的碳化液晶浆在环流段中大量循环,按照循环结晶操作中的“稀释倍率”概念,环流(循环)量比投料量的倍数在试验条件下达到61～427倍,显著降低(稀释)了实际操作的碳酸氢钠结晶过饱和度Sop,仅为0.09～0.63g/l(表1)。因而,模试结果表明:环流式碳化塔实际操作的过饱和度很小,离开结晶操作的不稳区很远,对二次晶核的发生以及成品重碱结晶粒度的影响较小,或者不显著。2.2.3环流速度对重碱结晶粒度的影响环流式碳化塔的环流速度ul是指液体在环流段的环隙空间中的下降速度,表示重碱结晶过程的水力学条件,与其它结晶装置的搅拌速度、表观流速等概念有同等意义。碳酸氢钠结晶有粘结成长的特点,Я.P.哥尔式登称之为结晶的“并合”是成长的主要方式。因而,液体的环流速度不宜过大,在比较温和的水力条件下可以制得颗粒粗大的重碱结晶。模拟试验的环流速度ul在0.048～0.096m/s范围内,环流速度对重碱结晶粒度有影响,但不显著;而且,在较低的环流速度下容易粘结成比较大的结晶颗粒,但在流体中滚动压实不够,表现为结构疏松,结晶的松密度较小(表1),这也是结晶操作者所不希望的。2.2.4固相系统的基础传统的索尔维制碱理论,温度对于获得优良的重碱结晶是第一位重要的,因此,必须严格执行60～65℃的碳化塔中部温度规则,按照经典的温度曲线进行碳酸化及冷却操作。进一步的研究,特别是氨盐溶液碳酸氢钠结晶过饱和介稳区的测定和二次成核过程的研究,不仅从静力学的角度真正解释了在索尔维碳化塔中控制较高的晶析段温度,可以缩小过饱和介稳区宽度,减少初始(一次)晶核的析出量,制得颗粒比较粗大的重碱结晶的原因,还引出了溶液碳化度、反应结晶过程以及二次晶核等比温度影响更重要的概念,并且于上世纪70年代后期和80年代初期出现了20～40℃结晶的日本旭硝子公司的A式碳化塔技术和国内改良法制碱技术的半碳化工艺,发生了背离索尔维制碱温度规则的革命性工业化实践。前者的原料液直接加于A式塔上部第一反应区的循环晶浆中,不存在一次晶核大量发生的影响;后者则通过提高进塔溶液的碳化度,显著缩小过饱和介稳区宽度,大幅度减少一次晶核的发生量,并且使过程在低晶浆浓度和不冷却的升温条件下进行,两者都在低温条件下获得了比索尔维碳化塔更粗大的重碱结晶。然而,温度还与二次晶核的发生速度常数和结晶成长速度有关,温度高则可以减缓碳酸化反应中的氨基甲酸铵的水解,有利于降低碳酸氢钠结晶过饱和的生成速度,等等。为此,在氨碱法溶液模试中安排了不同结晶温度条件试验,试验数据列于表4。在试验温度38.2～44.5℃条件下,均能制得平均粒径大于100μm的重碱结晶,而且温度稍高一些对结晶的成长有利。2.2.5原料的重碱结晶氨盐溶液碳酸氢钠结晶过饱和介稳区的研究表明,由于传统氨碱法和联合制碱法进碳化塔的中和水与碳化氨母液Ⅱ的碳化度低,至塔中部碳酸氢钠结晶析出的临介点时,碳化液的碳化度前者仅90～100%,后者低于125%,即使临介点温度达到60℃,氨碱法的过饱和介稳区宽度高过11tt,联合制碱法也超过9tt因而在碳化塔的实际操作中一次晶核的析出量是相当大的。模拟试验的原料液直接加于上部环流段的循环晶浆中,上段碳化液的碳化度达到157～172%,按照一般的理解,原料液的碳化度高低似乎不会对重碱结晶产生大的影响,但表1所列数据反映出随着进塔溶液碳化度的提高,碳酸氢钠结晶粒度明显增大。这一现象可作如下解释:进塔溶液碳化度高则环流段单位容积碳化液中析出的碳酸氢钠量小,相应的晶浆浓度低,所以二次晶核发生量少,重碱结晶粒度大,即进塔溶液的碳化度是通过环流段的晶浆浓度对重碱结晶产生影响的。表1NO.4～6,氨碱法进塔溶液的碳化度为67.9%、107.0%和108.6%,如果加入传统的索尔维碳化塔进行碳酸化,则由于一次晶核发生量大而是显然难以制得粒径大于100μm的重碱结晶的。日本旭硝子公司的A式碳化塔技术的原料液加于第一反应区的循环晶浆中,碳化塔不设尾气吸收段,而将碳化尾气送至氯化铵工序对氨母液Ⅰ进行二次碳化,实为明智之举,不仅避开了进塔溶液的温度限制,改善了如上述的进塔溶液碳化度影响,而且消除了尾气段析出一次晶核的隐患。近年国内自然循环外冷碳化塔的改进,要求尾气吸收段不析出重碱,使清液进入循环反应区,即避免在尾气段析出大量一次晶核,并且在降低氨母液Ⅱ进塔温度的前提下制得颗粒比较粗大的重碱结晶,与日本A式碳化塔有异曲同工之妙,只是碳化操作要求比较严格。模试结果表明:进塔溶液的碳化度将对重碱结晶过程和重碱结晶粒度产生影响。对于不冷式碳化联合制碱工艺,进塔溶液的碳化度设计得比较高,影响较小,即使在环流式碳化塔的尾气吸收段析出重碱,也由于其过饱和介稳区窄而不对重碱结晶粒度产生显著影响,这一点已由Ø1600×25000环流式碳化塔多年的生产操作实践所证实。但对于不冷式分步碳化氨碱工艺,则前两步的进塔溶液碳化度低,为了获取颗粒更粗大的重碱结晶,实施连续推料离心机直接分离重碱晶浆,需要重新审视并修改原来的技术方案。3气体的吸收特性环流式碳化塔的二氧化碳吸收主要在中心管内进行。在二氧化碳气体喷射进入中心管并带动碳化液晶浆在中心管内一起上升的过程中,气液两相接触,尤其是在气液两相相对迅速滑动,不断更新接触表面的情况下,二氧化碳被碳化液吸收。其次,在碳化液晶浆离开中心管顶端经分离帽折向,沿环形空间向下流动的过程中,溶解于其中的二氧化碳继续被吸收。考察了联合制碱母液试验的二氧化碳吸收传质总系数Kg·a(kmol/m3·h·ata),并与其它塔型作比较(见表5)。为了设计放大,引入单位吸收推动力的二氧化碳吸收容积能力Pvg·a(tNa2CO3/m3·d·ata)。可见环流式碳化塔的二氧化碳吸收传质总系数和吸收能力是比较大的,与笠帽式碳化塔7#圈以下至取出口的数值相当,放大设计可以按重碱结晶过程的容积能力为主进行。4重碱结晶的制得两种生产方法的母液碳酸化试验结果表明,环流式碳化塔操作负荷的弹性比较大,容积能力Pv在0.3～1.0t/m3·d范围内均可制得质地良好的重碱结晶;氨碱法试验在连续运转到3昼夜后将产量提高20%左右继续作业48小时,重碱结晶平均粒径仍可维持在100μm以上。但为了工业化生产能够获得颗粒更粗大,分离性能更好的重碱,提高综合生产水平,放大设计选取中等容积能力为宜,这也是结晶操作的一般规律。5碳酸氢钠结渣试验结果不冷式碳化制造碳酸氢钠结晶和环流式碳化塔操作根除了冷却面严重结疤的弊病,但结晶和结疤毕竟是一对孪生兄弟,即有结晶析出,就有结晶物质向设备内壁和内部构件表面析出的结疤现象。两种生产方法母液连续碳酸化120h后计划停车,然后拆塔检查各部位的结疤情况并测定厚度。联合制碱母液试验的测定结果如下:下环流段:塔内壁和中心管内外基本无结疤,只在构件联接处上部有少量结疤。集气式喷咀圈的塔内壁有约2mm均匀结疤,喷咀内外基本无结疤。下球底内壁疤厚2mm,底部有堆积。上环流段:塔内壁有1.5～2.0mm结疤,有明显的流体冲刷痕迹,中心管内外有少量结疤。集气式喷咀圈的塔内壁有1.6～2.2mm均匀结疤,喷咀结疤厚度约2mm。球底内壁疤厚1.5mm,底部有堆积。联接段:内壁均匀结疤1.5mm。降液管:内壁疤厚1.0mm,均匀、坚实。顶圈:液面下塔内壁有1.5mm的均匀结疤。氨碱法母液试验连续运转5昼液后拆塔检查各部位碳酸氢钠结疤的情况,与联合制碱法检查结果基本相同。由检查结果以及试验中对结疤、堆积情况的观察可见:塔内碳酸氢钠的结疤主要与液体的环流速度,或该处的物料流动状况有关。下环流段的液体环流速度大于0.06m/s,集气式喷咀处气固液三相的流动状况好,所以塔内壁、中心管和喷咀基本无结疤。上环流段的液体环流速度低,一般在0.04m/s左右,以及上段集气式喷咀、联接段和顶圈内壁等处的流动状况差,容易形成碳酸氢钠结疤。试验中观察到,当进气量较高,达到2.0m3/h以上时,气体对底部结晶的流化比较好,球底无结晶堆积。试验条件下环流式碳化塔的碳酸氢钠平均结疤速度为0.3～0.4mm/d,比自然循环外冷碳化塔中试测定值20～25mm/30d小一倍,主要原因也是环流式碳化塔内物料的环流(循环)速度相对较高的缘故。环流式碳化塔作业周期长的另一个主要原因是内部结构简单,构件之间的距离,即允许碳酸氢钠结疤的余地大,而且塔径越大,结疤对作业周期的影响越小。按照结疤速度0.3～0.4mm/d放大,Ø3000、Ø5000环流式碳化塔运转6个月后的塔截面仅减少9.2%和5.6%,可以预期大中型纯碱厂使用大型碳化塔的作业周期能够达到半年以上。6脱碳弛放气运用成盐原料按照上述操作