实验4 水泥中三氧化硫的测定

水泥熟料在粉磨过程中，必须加入适量的石膏起到缓凝的作用。石膏与C3A反应形成钙矾石包裹在C3A表面，阻止了其快速水化和闪凝。钙矾石的形成吸收了大量结晶水，如果水泥中含有过量的三氧化硫，水泥水化后发生该反应，则在硬化的水泥体中形成针棒状的钙矾石晶体造成水泥石的膨胀，引起水泥安定性不良。第四节水泥中三氧化硫的测定方法硫酸钡质量法测定水泥中三氧化硫（1）测定原理

由于在磨制水泥中，需加入于定量石膏，加入量的多少主要反映在水泥中SO42-离子的数量上。所以可采用BaCl2作沉淀剂，用盐酸分解，控制溶液浓度在0.2~0.4mol/L的条件下，用BaCl2沉淀SO42-离子，生成BaSO4沉淀。此沉淀的溶解度很小(其KSPSO4＝1.1×10-10)，化学性质非常稳定，灼烧后所得的称量形式BaSO4符合质量分析的要求。反应式为：Ba2++SO2-4＝BaSO4

(白色)盐酸(1+1)；氯化钡溶液[10%(W／V)]；硝酸银溶液[10％(W／V)]。（2）试剂准确称取约0.5g水泥试样，置于300ml烧杯中，加入30~40ml水及10ml盐酸，加热至微沸，并保持微沸5min，使试祥充分分解。以中速滤纸过滤，用温水洗涤10~12次。调整滤液体积至200m1，煮沸，在搅拌下滴加10ml氯化钡溶液[10％(W／V)]，并将溶液煮沸数分钟，然后移至温热处静止4h或过夜(此溶液体积应保持在200ml)。用慢速滤纸过滤，以温水洗至无氯根反应(用硝酸银溶液检验)。将沉淀及滤纸一并移入已灼烧恒量的瓷坩埚中，灰化后在800℃的高温炉中灼烧30min。取出坩埚，置于干燥器中冷却至室温，称量。如此反复灼烧，直至恒量。（3）分析步骤（4）结果计算三氧化硫的百分含量按下式计算：SO3％＝(1—4)式中m1——灼烧后沉淀的质量(g)；

m——试样质量(g)；0.5g0.3430——硫酸钡对SO3的换算系数。2.离子交换法分析水泥中三氧化硫含量离子交换法是采用强酸性阳离子交换的树脂(Ionexchangeresin)与硫酸钙进行离子交换，生成硫酸。用氢氧化钠标准溶液滴定生成的硫酸，从而推算出三氧化硫的含量。按操作方法不同，又可分为静态离子交换法和动态离子交换法。将过量的离子交换树脂放在交换溶液中搅拌，待交换反应达到平衡后，滤出树脂，这种交换方法称为静态离子交换法。使交换溶液不断流往交换柱内的离子交换树脂，在流动过程中进行离子交换，此法称为动态离子交换法。离子交换法属快速方法。二次静态离子交换法还被列为GBl76－76《水泥化学分析方法》中测定三氧化硫的标准方法之一。实践表明，它对掺加二水石膏的水泥是适用的。然而不少工厂使用硬石膏、混合石膏(二水石膏与硬石膏的混合物)作缓凝剂，由于硬石膏溶解速度较慢，静态离子交换往往不够完全，使分析结果偏低。用动态法虽能提高离子交换率，但分离手续将增加，时间也较长。此外，使用含氟、氯、磷的石膏(如工业副产石膏、盐用石膏等)或含有其他可被交换盐类的石膏作缓凝剂，以及使用萤石和石膏作复合矿化剂时．水泥中将含F-、PO43-、Cl-等离子，它们将与回滴生成硫酸的NaOH作用，使三氧化硫分析结果偏高。因此，离子交换法适应性还较差。（1）基本原理

水泥中的三氧化硫主要来自石膏(gypsum)，在强酸性阳离子交换树脂R-SO3·H的作用下．石膏在水中迅速溶解，离解成Ca2+和SO42-离子。Ca2+离子迅速与树脂酸性基团的H+离子进行交换，析出H+离子，它与石膏中SO42-作用生成H2SO4(硫酸)，直至石膏全部溶解。其离子交换反应式为CaSO4(固体)Ca2++SO42-+2(R-SO3·H)(R-SO3)2·Ca+2H++

SO42-

或CaSO4+2(R-SO3·H)(R-SO3)2·Ca+H2SO4

在石膏与树脂发生离子交换的同时，水泥中的C3S等矿物将水解，生成氢氧化钙与硅酸3CaO·SiO2+nH2OCa(OH)2+SiO2·mH2O所得Ca(OH)2一部分与树脂发生离子交换，另一部分与H2SO4作用，生成CaSO4，再与树脂交换，反应式为Ca(OH)2+2(R-SO3·H)(R-SO3)2·Ca+2H2OCa(OH)2+H2SO4CaSO4+2H2O

CaSO4+2(R-SO3·H)(R-SO3)2·Ca+H