原油盐含量标准测定法的改进

原油盐含量标准测定法的改进

1离子检测系统在金属电极的应用,容易造成结果不符的原因有原油生产受到严格控制，脱盐后，原油含盐量应不超过3.0mgl。已实施20余年的标准检测方法基本能满足要求,但存在以下不足:(1)参比室和阴极室使用的离子膜,更换不方便,容易破损,造成数据不准。(2)参比电极需在有毒的氰化银电镀液中电镀,操作不方便,也不安全。(3)测定低含量样品没有减空白值,导致结果偏差。我们采用洛阳高新开发区双阳仪器公司开发的LC-4盐含量测定仪测定原油盐含量。该仪器滴定池作了改进,用砂芯代替离子膜,用银棒电镀一层氯化银作参比电极,在测定低含量样品时减去抽提使用的醇水空白值,能很好地解决原标准检测方法存在的问题。2u3000定碱滴定池原油盐含量标准测定法(标准号SY/T-0536-94)采用微库仑分析法原理,即用电解方法在电解池中产生滴定物质,根据法拉第定律以及电解消耗的电量计算被测物质的含量。指示终点采用最普遍的电位法。法拉第电解定律应用的前提是必须保证电解时电流效率为100%,即通过电解的电量全部用于析出滴定物质。盐含量滴定池是库仑仪的心脏,被测离子(Cl-)的浓度在滴定池里被监测。滴定池构成部件,如电极、隔离膜等性能的优劣决定是否能达到100%电流效率。原标准规定滴定池的阴极室与参比室隔离采用离子交换膜,在使用过程中经常出现离子交换膜破裂导致信号负向漂移的问题,电流效率偏低,标样收率往往低于90%,样品测量误差大。测量电极采用0.08mm银丝,常常因为频繁的打磨缠绕,极易断裂,而且电镀过程中采用有毒的氰化银作为电镀液,污染环境,对操作人员毒害性强。自2006年10月起,我们使用LC-4库仑仪及配套的盐含量滴定池测定原油盐含量。仪器的原理与标准方法相同,主要是对滴定池进行了改进。改进前后滴定池外观见图1,具体改进项目见表1。为检查改进后滴定池收率是否符合标准要求,在实验室用该滴定池分别测定了各标准溶液收率情况。3盐、铜的检测3.1仪器LC-4盐含量测定仪,洛阳高新开发区双阳仪器公司生产,采用微机控制和处理数据,不需要记录仪。盐含量滴定池,洛阳高新开发区双阳仪器公司生产。参比电极为银棒,磨光清洗后,在10%氯化钠溶液中电镀一层氯化银,然后插入饱和醋酸银电解液中,可长期使用。10mL具塞离心试管,1000、2000mL容量瓶,1mL卡介苗注射器,10、50、100μL微量进样器,1~10mL分度吸量管。3.2试验用水的水质电解液为7+3(体积)冰乙酸水溶液。醇-水溶液为1+3(体积)乙醇水溶液。混合盐标准溶液,浓度为10.34、20.68、51.75、103.4mg/L;氯化钠的标准溶液,浓度为0.20、0.60mg/L。二甲苯;过氧化氢(30%);丙酮;电镀液为10%氯化钠溶液。试验用水全部为去离子水,所用试剂均为分析纯。用10%氯化钠溶液取代氰化银作电镀液。3.3回收率的测定(1)考虑到用于样品处理的醇水混合液空白值会导致低含量样品测定结果产生偏差,实验前先测定其空白值。方法为抽取250μL混合醇溶液及250μL的1+3醇水溶液,将仪器电流调至一档(电流为50mA),启动手动积分模式,分多次进样测定其空白值,所得空白值参与结果计算。(2)分别注入浓度为10.34、20.68、51.75、103.4mg/L混合盐标准溶液,0.2、0.6mg/L氯化钠标准溶液,测定标准溶液的回收率,并与标准方法的测定误差进行比较。(3)按标准方法对样品进行萃取,测定实际样品盐含量,并与标准方法中的重复性要求进行比较。4标准溶液回收率测定不明显4.1空白值空白值测定结果见表2。实验结果显示,混合醇溶液空白值为“0”,因此在测定标准溶液回收率时可以忽略;1+3醇水溶液空白值一般在0.1~0.2mg/L,新溶液配制好后测定其空白值,当样品测定值小于3时再扣减实际空白值即可。4.2返回率按标准方法中的基本操作测定标准溶液回收率,结果列于表3。数据表明,相对误差均小于5%,比标准方法要求的结果好。4.3标准曲线和重复性要求,对于测定盐含量根据SY/T-0536-94原油盐含量测定法,样品分析重复性指同一操作者重复测定两个结果的差值不应超过的数值。重复性要求见表4。LC-4盐含量测定仪对样品的测定结果见表5。共测定28次,小于3的结果最后取平均值并扣除醇水空白值作为该样品盐含量。盐含量在1~30mg/L的测定结果,重复性均小于0.3,比标准方法的要求好。按原标准方法很难达到上述重复性要求。5银丝电极的更换(1)改用砂芯隔离,信号稳定,不会因离子交换膜破裂而引起的信号漂移,砂芯可以长期使用,不必频繁更换。(2)原标准银丝电极使用约17h后需要重新打磨、缠绕、电镀,操作繁琐且易断裂。改用银棒,打磨后在氯化钠溶液中电镀,操作简单,电镀层不易脱落,且可以长时间使用,电流效率稳定。(3)改进后电极电镀安全无毒,保护操作人员身体健康,减少电镀液对环境的污染。6实验结果分析(1)滴定池采用砂芯代替离子膜,信号更稳定,测量精度更高,且可以长期使用,省去了对离子膜破损的判别和更换。(2)参比电极采用银棒,在氯