水性聚氨酯及其微泡高弹膜制备工艺研究

水性聚氨酯及其微泡高弹膜制备工艺研究

微透明高弹膜是一种直径小于纳米的高等膜材料。它的外观类似于与泡沫结合的炸弹体。由于其良好的隔热、过滤和吸附性能，已被应用于电池电极材料、电机油挤出材料、，汽车过滤装置、空调设备过滤装置、真空分离器等设备的过滤材料，以及空气装置的隔声材料。这些织物被浸泡在假皮和医疗防护服装的织物上。因此，它的用途吸引了人们的注意。制备微孔材料的聚合物很多,疏水材料有聚乙烯,聚丙烯,聚偏氟乙烯,氯酰亚胺,聚醚砜等。亲水材料有聚乙烯醇,纤维素等。聚氨酯也是制备微空材料的主要聚合物。传统的聚氨酯微孔材料主要是用凝胶相分离的方法制备,将聚氨酯的DMF溶液浸入到聚氨酯不良溶剂的凝固浴中,不良溶剂扩散到聚氨酯溶液中,导致相分离发生,通过加热烘干,最终形成微空结构材料。通过控制溶液的组成,凝固浴的组成,以及凝胶过程的温度,可以控制孔的结构和形态。但由于有机溶剂的存在,其环境污染造成对人体的危害日益显著,大量有机溶剂的排放而无法回收也造成资源的浪费成本的提高。改善应用环境,降低成本也是人们一直追求的目标。水性聚合物如水性聚氨酯、丁苯胶乳、丁腈胶乳及天然橡胶等单组分或其混合组分是制备微空高弹膜的发展方向,尤其水性聚氨酯以其优异的性能而被青睐。关于水性聚氨酯的合成已有不少报道,应用也越来越广泛如皮革涂饰、织物整饰、涂料、黏合剂、智能材料等,但用可交联水性聚氨酯制备微孔高弹膜的报道尚不多见,本文就其研究进行报道。1实验部分1.1试剂和试剂厂2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI,工业品),2,2-二羟甲基丙酸(DMPA,工业品,烘箱干燥),三羟甲基丙烷(TMP,工业品,石油醚重结晶),聚酯多元醇(工业品,减压蒸馏除水),三乙胺(TEA,北京中联化工试剂厂),丙酮(天津石英钟厂霸州市分厂),聚乙二醇(PEG-2000,减压蒸馏除水),二月桂酸二丁基锡(工业品),羟甲基纤维素(CMC,工业品),增稠剂(北京东方明天化工有限公司),发泡剂、泡沫稳定剂、热敏剂(自制)。1.2甲苯二异氰酸酯的合成将适量聚醚多元醇,聚乙二醇,2,2-二羟甲基丙酸,三羟甲基丙烷和丙酮溶剂加入反应干燥好的三口瓶中,搅拌,通氮气保护并加入计量的甲苯二异氰酸酯,升温60℃反应1h,然后升温85℃反应至一定粘度得预聚体。降低温度至室温,取样测其NCO游离含量后,慢慢加入与NCO等摩尔质量的羟乙基丙烯酸酯,反应1h后,加入三乙胺和丙酮溶液中和稀释,加入定量的温水高速搅拌下自乳化,最后50℃下减压蒸馏出去有机溶剂,即得水性聚氨酯(WPU),其反应过程如图1所示。1.3布基微孔弹性膜的制备取定量的WPU样品于烧杯中,加入计量的CMC,氨水及增稠剂,充分陈化后,搅拌均匀,加入发泡剂,稳泡剂及热敏剂,高速搅拌成具有可流动性的粘稠发泡体系,陈化2h后,用刮刀在尼龙布基上均匀涂布,然后在120℃烘箱中烘干,得到布基微孔弹性膜。1.4酶光谱PU预聚体异氰酸基(NCO)含量采用六氢吡啶法测定;红外光谱(IR)用PE公司AUATAR-360FT-IR光谱仪测定;粘度用NDJ-79型旋转粘度剂测定,控温25±0.1℃;pH值用PHS-2型酸度剂测定;膜拉伸强度及断裂伸长率用JDL型拉伸实验机(江都实验机械厂)测定;膜密度用膨胀剂法测定;其它宏观性能采用目测的方法判断。2结果与讨论2.1预聚体的热反应首先物料选择及配比对WPU影响较大,根据WPU的结构(图1)可以看出,其结构单元中,TDI是硬段,多元聚醚、PEG是软段,TMP提供支化点、DMPA提供亲水的羧基,端双键基团起到交联作用,同时它们都能增加WPU硬度,因此,WPU及其成膜后的性能主要由其分子中软硬段的相对含量决定,根据我们的探索,羧基占WPU质量百分数的5%以上才有可能稳定的分散在水中,为了满足WPU既有高弹性又有一定强度,预聚体中控制NCO/OH的摩尔比1.25为宜,以保证有一定量的交联双键的引入,为避免反应时出现凝胶,TMP的量低于原料总量的6%,聚醚多元醇较PEG的玻璃化温度高,二者的质量比应控制在12:1左右。其次,反应温度、时间与催化剂的加入与否有关。图2为反应体系游离NCO%含量反应时间的关系,可以看出,曲线a在55℃下反应比较平稳,NCO%随时间缓慢降低,直至240min接近理论值并保持不变,曲线b在55℃0.1%二月桂酸二丁基锡的存在下,反应较快,250minNCO%达到最低值,而在85℃反应,NCO%快速降低,至约120min即可达到最低。考虑到二月桂酸锡毒性,会造成二次污染,应避免使用,同时由于丙酮的沸点在60℃,过高的温度会造成大量丙酮的挥发造成污染,为维持反应还需不断补加溶剂造成成本升高,另外较大的内压有可能使反应液冲出反应器外,操作不易掌握,因此,综合以上因素,我们确定不加催化剂,反应前期先低温(55℃),后期升高到85℃反应的工艺条件,反应时间控制在2.5h左右。2.2wpu的主要指标在以上条件下合成得到的WPU乳液技术指标如表1所示。2.3力学性能测试将WPU乳液倒入10×10×0.05cm的玻璃模具中,室温下凉干膜为样品1,于120℃烘干膜为样品2,其性能如表2所示,可以看出,WPU交联前后断裂伸长率和拉伸强度都比较大,具备了弹性体的力学性能,由于样品1分子链处于线形结构,而与具有交联网状结构的样品2相比,断裂伸长率高,拉伸强度低,同时其耐水性较差,断裂伸长率和拉伸强度降低较大,样品2变化不大,仍保持较好的力学性能,说明起其耐水性好。2.4有-nh,c-h,coo--样品1和2的红外光图谱分别如图1曲线a和b所示,二者都具有聚氨酯的特征吸收峰,在3337.96处有-NH,在2952.57处有C-H,在1724.21处有-COO-,在1600.34处有有酰胺基,在1537.10,1455.24,1416.14,1382.56处有苯环吸收峰等,曲线a在1640处存在的双键峰,曲线b中却不存在,表明后者双键的聚合而交联,也是二者膜性能差异的原因所在。2.5起泡剂和泡末稳定剂的用量对布基微孔弹性膜的制备效果影响布基微孔弹性膜的制备和性能除了与WPU本身的结构性能有关外,还与添加的助剂有很大关系,增稠剂的加入可调节乳液的稠度,以达到不透胶为准,增稠剂过多,微孔弹性膜发硬,手感差,过少,乳液稠度小,渗胶,也发生微孔弹性膜发硬的现象,结果发现,增稠剂的量为WPU的5%效果最好。要得到微孔弹性膜,还要加入起泡剂和泡末稳定剂,我们根据合成的WPU特点,分别自制了阴离子和阳离子表面活性剂作为起泡剂和泡末稳定剂,其量分别约为WPU的1%和0.5%,量过多不但不能起到增大泡末的效果,反而使微孔弹性膜出现裂痕,表面不平滑,量过少则起泡不理想。热敏剂在微孔弹性膜的制备过程中至关重要,它可以使涂层在一定的温度下发生凝胶,分子骨架得到暂时固定,涂层中中的水分子不断热扩散出去,在涂层中留下微孔,当温度生高到一定程度,WPU端基双键聚合而使其交联,大分子骨架永久固定,随样品的进一步干燥,布基微孔弹性膜也就形成。烘干温度对布基微孔弹性膜的制备也有影响,开始温度不宜过高,否则会使涂层表面