重油脱碳工艺研究进展

重油脱碳工艺研究进展

随着原油质量分析和质量恶化，以及市场上轻油需求结构的变化，重油加工技术（即重油轻油制造技术）成为各大石油公司和石油研究机构的研究重点。重油加工的基本途径不外乎是采取加氢或脱碳两种方法。目前重油加氢已经开发了固定床、沸腾床、悬浮床和移动床四种工艺类型,而重油脱碳从工艺本质上可分为物理过程和化学过程两大类。本文主要介绍溶剂脱沥青、焦化和催化裂化三种脱碳工艺研究进展情况。一、沥青造粒技术溶剂脱沥青工艺是实现重质原油轻重组分分离的一种物理过程,是石油加工中一个重要的组成单元。自1934年世界第一套润滑油丙烷脱沥青装置建立以来,该工艺就在不断地进行改进和完善,主要表现在:——改进塔内件,使用规整填料。如KBR公司的ROSE工艺使用ROSEMAX;UOP公司的DEMEX工艺使用平行折流板。——使用重溶剂,增大拔出率。如美国UOP公司的Demex工艺采用丁烷或丁烷—戊烷混合物作为萃取溶剂。——采用超临界萃取技术进行溶剂回收,使装置能耗大幅度下降。如美国UOP公司的Demex工艺、IFP的Solvahl工艺等。——开发了沥青造粒技术,解决了深度分离后沥青的输送问题。如KBR和DEVCO公司合作开发了Aquaform沥青造粒工艺。但该工艺需把沥青加热至一定温度使其具有较好的流动性,然后进入分布器形成小液滴,用水作冷却剂冷却,所得沥青颗粒的直径分布较窄,约为1~3mm。目前,国内最新的溶剂脱沥青技术是由中国石油大学(北京)开发的脱除石油渣油中高软化点沥青的溶剂萃取工艺。该工艺特点是采用碳原子数较高的轻烃作为溶剂,以获得较高收率的脱沥青油(DAO),属于深度脱沥青工艺。渣油与溶剂混合萃取分离后,得到脱沥青相和脱沥青油相,脱沥青油相在超临界状态下分离出80%以上的溶剂,剩余少量溶剂经降压加热气提回收。脱沥青相与溶剂按一定比例混合后,使用快速节流膨胀的方法,直接喷雾造粒,溶剂成为气态,冷凝回收后循环利用。与其他的沥青造粒技术相比,该技术从根本上解决了深度萃取分离后高软化点(大于150℃)沥青的出料和输送问题,同时省略了加热炉的加热过程,使装置能耗大幅度降低。以辽河原油的减压渣油萃取过程为例,采用戊烷馏分为溶剂,在原料流率为100kg/h、主溶剂比为3.5、副溶剂比为1.5、萃取塔温度为180℃、压力为4.5MPa、气固分离器温度为58℃、溶剂回收塔温度为225℃的条件下,脱沥青油收率为73.9%。与原料油相比,残炭值由18.6%降至8.2%,Ni+V含量由92.9mg/kg降到25.1mg/kg,可作为催化裂化原料和加氢裂化原料。中国石油大学(北京)开发的溶剂脱沥青新工艺具有流程简单、投资少、能耗低等特点,应用前景广阔。中国石油天然气集团公司正在计划利用该技术在中国石油辽河石化公司建设1.5×104t/a的工业示范装置,预计2010年建成。二、接触焦化焦化过程按其焦化方法可分为釜式焦化、平炉焦化、延迟焦化、接触焦化和流化(灵活)焦化。釜式及平炉焦化属于间歇操作,已被淘汰;接触焦化由于设备结构复杂、维修费用高,工业上没有得到发展;流化(灵活)焦化在西欧一些国家采用较多,仅次于延迟焦化。1.焦炭塔的要求世界上第一套延迟焦化装置于1930年投入工业化生产,随着工艺技术的不断改进和完善,在世界各国得到了迅速发展,已成为重油轻质化的重要手段之一。延迟焦化技术的进步主要表现在:——改进加热炉。美国Lummus公司采用的双面辐射加热炉可以使炉管热量分布更均匀,降低峰值温度,降低最大热强度,提高平均热强度并可减少总的辐射面积,从而延长加热炉操作周期。——焦炭塔大型化。1930年时,焦炭塔直径为φ3000mm;20世纪70年代由于水力除焦能力和技术的限制,焦炭塔尺寸在φ5400mm~φ7900mm时,操作较为平稳;80年代后一般在φ8200mm左右;90年代一般为φ8200mm~φ9000mm;目前世界上最大的焦炭塔是加拿大的Synco油砂加工厂的延迟焦化装置,焦炭塔为四炉八塔,每个焦炭塔直径为φ12200mm。虽然较大的焦炭塔设计能提高投资效益,但其寿命受到限制。因此,美国Lummuns公司建议焦炭塔的尺寸在φ8200mm~φ8500mm之间较为合适。——优化操作,提高液收,改善焦炭质量,缩短焦炭塔操作周期。主要的措施有降低循环比、缩短切焦周期、改造或增加关键设备等。——提高自动化水平。Conoco公司于1979年开发出了除焦程序控制技术,1982年在Hunber炼油厂实验成功,该技术不仅提高了除焦操作的自动化水平,而且保证了设备安全运行和人身安全。——减少污染,提高环保水平。美国Lummuns公司、FosterWheeler公司和Conoco公司的焦化工艺均尽量采用全密闭的焦炭输送系统,润湿焦炭以防止焦粉飞扬,造成污染。世界上具有比较成熟的延迟焦化成套技术的公司有凯洛格公司(KelloggBrown&Root)、鲁姆斯公司(ABBLummusCrest)、福斯特公司(FostWheeler)和大陆—菲利浦斯(Conoco-Phillips)等。以美国FostWheeler公司新开发的选择性产率延迟焦化技术为例,该技术又称“SYDEC”工艺(SelectiveYeildDelayedCoking)。目前,采用SYDECTM焦化工艺的总处理量已在19.1×106t/a以上,其工艺特点如表1所示。SYDECTM技术以最大的液体收率为操作方案时,装置在低压(0.103MPa)和超低循环比(0.05)的条件下进行操作。以玛雅原油的减压渣油为原料时,气体、液化气、汽油、柴油、蜡油和焦炭的体积收率分别为5.58%(当量燃料油)、7.08%、13.5%、28.77%、20.81%和39.80%,中间馏分油的产率可达到63%以上。可以预见,延迟焦化以其技术成熟、原料适应性强、产品灵活性大、操作可靠性高及投资和操作费用低等特点,在21世纪必将得到进一步发展和应用。2.流化焦化主要技术特点流化焦化技术于20世纪50年代由埃克森研究工程公司开发并实现工业化,5年后,又有5套装置建成投产,处理量已达到6.3×106t/a。后来因烟气需洗涤,焦粉硬且挥发难以处理,该工艺的发展曾陷入停滞状态。随着循环流化床锅炉和水泥窑燃用焦粉技术的开发,特别是流化焦化自身的完善,提高了液体产品收率,延长了开工周期,提高了该工艺的竞争力。同延迟焦化技术相比,流化焦化主要技术特点表现在:——长周期连续性操作,安全性有所提高。流化焦化的连续性运转周期达24个月以上,最长可达35个月,避免了延迟焦化的切换循环造成处理量周期性波动,及设备定期打开对操作人员的潜在威胁。——灵活性更好。流化焦化使用焦粉作为热载体,不存在较热结焦的问题,因而对原料的适应性较广,康氏残炭为5%~40%的原料均可。此外,装置的处理弹性约为60%,它为操作中出现问题时提供了反应灵活性。——优化了产品分布。其焦炭产率约为残炭的1.2倍,而延迟焦化约为1.8倍,液体产品收率约为延迟焦化的1.4倍,具体见表2。——装置可靠性高。流化焦化的机械设备较少,只限于正常检修时才有强度较大的工作。装置的平均开工系数在90%以上,有的能达到95%。——污染少,更环保。流化焦化是一个整体封闭系统,焦炭及物料在系统内循环,因此最大限度地减小了装置运行时造成的粉尘污染。流化焦化与延迟焦化产品收率对比见表2。新的研究结果显示,在不能生产优质焦炭时,流化焦化至少与延迟焦化具有同等竞争力;因焦炭呈粉状,也比延迟焦化更易于同循环流化床锅炉结合。3.其他装置的设计20世纪60年代,埃克森研究工程公司在传统流化焦化的基础上开发出了灵活焦化技术,该工艺在秉承流化焦化技术特点的同时,可以把部分劣质焦转化为低热值燃料气,降低了全厂的燃料成本。第一套工业装置在1976年于日本投产,其后10年间,又有4套灵活焦化装置相继建成投产,总处理能力约9.95×106t/a,目前还有一套1.04×106t/a的装置正在进行详细设计。灵活焦化装置由反应器、加热器和气化器三部分组成。焦炭和蒸汽、空气在气化器中反应生成合成气,主要成分为H2、CO、CO2和N2等。气化的操作温度一般为927~982℃,可通过调解蒸汽与空气的比例来控制。该工艺进料的灵活性和液体产品收率与流化焦化基本一致,但灵活焦化进料的康氏残炭值要求大于10%。该工艺焦炭产率只有1%~4%,其他为气体和液体产品。此工艺虽然解决了焦炭问题,但由于合成气中N2存在,合成气热值较低,对于一些炼油厂,自身消耗不了这部分合成气,同时销售困难。因此在灵活焦化的基础上开发了双路气化工艺,也就是把气化器分为空气气化器和蒸汽气化器。在空气气化器内,焦炭与空气燃烧为反应器和蒸汽气化器提供热量;在蒸汽气化器内,产生热值较高的合成气,主要成分是H2和CO,可为炼厂提供宝贵的氢气资源。总体来看,灵活焦化仍然是重要的重油轻质化手段,但在技术方面还需要进一步完善,如单元操作的优化、进料系统的强化、单元监控系统及机械可靠性的提高等。三、fcc提升管出口快分技术自1936年世界上第一套催化裂化工业装置建成投产至今的70多年来,无论是规模还是技术都有了巨大的发展。从技术的角度上来讲,最初主要是反再系统型式和催化剂两个方面的发展。近年来,围绕降低重油催化裂化生焦、改善产品分布、降低催化裂化装置烟气排放、延长装置开工周期等方面的问题,对催化裂化设备进行了大量研究,开发了许多新技术。对催化裂化技术的改进主要体现在:——改进设备,提高效率。如使用高效雾化喷嘴,增强雾化效果,提高掺渣比。国内外研究设计人员作了大量的研究工作,开发了各类不同的进料雾化喷嘴和喷嘴进料结构。目前,催化裂化装置采用的进料喷嘴按雾化机理的不同大体上划分为四大类:喉管类雾化喷嘴(洛阳石化工程公司的LPC型、中国科学院力学研究所的KH-II)、靶式类进料雾化喷嘴(S&W公司的BX-II)、气泡雾化喷嘴(中国石油大学的UPC型)和旋流式雾化喷嘴(中国石化建设工程公司的BWJ型)。——改进提升管出口快分。提升管出口快分技术历来为各大石油公司和工程公司所重视,主要有Mobil的闭式直联旋分系统、Stone&Webster(Shaw)的Ramshorn轴向旋分系统,以及近年来UOP开发的涡旋分离系统(VDS和VSS)和中国石油大学(北京)的快分技术(FSC、VQS和CSC)等。——加强对工艺过程的模拟研究和计算机的应用。为了优化反应深度,有效地抑制二次反应,中国石油大学(北京)提出的提升管反应器流动—反应模型,可以通过对提升管内的反应过程进行三维模拟,以确定注入冷却剂的适宜位置。实践证明,注入冷却剂后汽油和柴油收率都有所提高。——改进催化剂及工艺,提高渣油转化率,改善焦炭和干气的选择性,提高抗V和Ni能力,增产丙烯等化工原料,增加脱硫和降烯烃等功能。该类技术在国内发展较快,如中国石化集团洛阳石油化工工程公司的FDFCC-III工艺可实现降低干气和焦炭产率、提高丙烯收率、改善产品分布的目的。中国石油大学(华东)开发成功的TSRFCC工艺,可以降低FCC汽油烯烃含量并提高轻质油收率。中国石油大学(北京)开发的FCC汽油辅助提升管降烯烃技术,将FCC汽油中的烯烃通过异构化、氢转移、环化、芳构化和脱烷基反应来降低FCC汽油烯烃含量。清华大学开发的下行床柔性FCC技术,在保持高汽油辛烷值的同时,可有效降低FCC汽油烯烃含量。RIPP开发的催化裂解(DCC)工艺,采用含改性择形沸石催化剂和提升管加密相流化床反应器,在一定的操作条件下,加工石蜡基原料时的丙烯产率达到23%左右。RIPP在多产异构烷烃的FCC工艺MIP基础上,开发了汽油组分满足欧Ⅲ排放标准并增产丙烯的CGP工艺。在国外公司中,UOP公司的PetroFCC工艺以RxCat技术为基础,采用高反应温度和高剂油比操作,使裂解深度提高,丙烯产率增加。印度石油公司开发了重油生产轻烯烃和高辛烷值汽油的INDMAX技术。——加强环保,降低污染物排放。以脱除FCC再生烟气中SOX的技术为例,典型的技术有Belco公司的EDV法,Exxon公司的湿式气体洗涤法(WGS)、湿式气体硫酸法(WSA)和海水洗涤法等,以及基于流化床吸附—再生的ESR工艺。四、组合工艺1.c-fing未转化油装置溶剂脱沥青可以同其他工艺组成联合工艺。与焦化组成联合工艺,可增产催化裂化和加氢裂化原料,沥青则供焦化加工;同渣油加氢、气化组成联合工艺,脱沥青油供加氢处理,沥青供气化制氢。溶剂脱沥青可用于LC-Fining未转化油的处理,脱沥青油供催化裂化装置加工,沥青供焦化装置加工。中国石化镇海炼化股份公司与石油化工科学研究院、抚顺石化研究院联合开发了“溶剂脱沥青—脱油沥青气化—脱沥青油加氢进催化组合工艺”,该工艺以减压渣油、减压洗涤油等劣质油作为溶剂脱沥青装置原料,以生产脱油沥青作为化肥原料,以脱沥青油作为蜡油加氢装置原料,精制后进催化裂化装置;而化肥装置采用脱油沥青生产的较低成本氢气在满足化肥生产的同时,可为炼油提供氢气。实际运行中,组合工艺性能良好、经济效益显著。该组合工艺为相关石化企业在选择重油加工路线时,