石油焦基活性炭氧化处理及表征方法的对比研究

石油焦基活性炭氧化处理及表征方法的对比研究

多孔碳材料广泛应用于催化剂、吸附、电极材料、能源储备、医药等领域。建立碳材料物理和化学性质与其使用性能的关系是制备高性能碳材料的前提和保障.而其中对碳材料物理和化学性质的准确测定显得尤为重要.使用BET结合电镜等方法可以对碳材料的物理性能进行较为准确的测定和表征,这一表征手段的理论和实际操作方法也较为完备.然而,对于碳材料表面化学性质的测定,特别是起决定性作用的含氧官能团的数量和种类的测定尚需完善.常用的表征碳材料表面含氧官能团的方法包括化学滴定法、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)和程序升温脱附(TPD)等由于不同的表征方法存在自身的局限性,单独采用一种方法所得到的测试结果往往与实际情况存在偏差本文将一种以石油焦制备的商品活性炭经过硫酸铵氧化处理后,得到了含氧量较高的活性炭样品.利用元素分析、FTIR、XPS、TPD和X射线吸收近边结构(XANES)等方法对氧化前后活性炭样品含氧官能团种类(图1)和数量进行了表征,并将不同表征方法所得含氧官能团的种类和数量进行了对比,对不同表征方法的优缺点进行了讨论.1实验部分1.1试剂所用活性炭为石油焦基商品活性炭,记为PAC,其比表面积为2311m1.2硫酸的氧化活性炭经如下方法进行氧化处理:将5g活性炭加入含有20mL2.0mol/L过硫酸铵的1mol/L硫酸中,所得混合物于60℃搅拌3h.氧化后的样品(记为OPAC)经过滤后用去离子水充分洗涤至滤液pH值不变.滤饼经110℃真空干燥24h后置于保干器中保存备用.1.3谱仪上的测试样品的元素分析采用LECO-CHNS元素分析仪进行测试;FTIR光谱在Thermo6700型红外光谱仪上进行测试;使用AutoChem2910型TPD仪对样品进行TPD-MS测试,过程如下:精确称量100mg样品于样品管中,在流量为50mL/min的氦气(体积分数99%)与氩气(体积分数1%)混合气氛下于100℃干燥2h,然后以5℃/min的升温速率加热到1050℃.分解产生的CO、CO2结果与讨论为了最大限度地在活性炭表面引入官能团,选用稳定的煤焦基活性炭作为起始材料,其较大比表面积(2311m2.1含氧官能团的分布活性炭经过硫酸铵溶液氧化后,样品含氧官能团的种类和数量将会有所增加.表1中元素分析的结果表明,氧化后样品中氧的含量增加了22.4%,与样品氧化后碳元素减少量(22.8%)十分接近,表明氧化后的样品中引入的官能团绝大部分为含氧基团.这一结果与原始样品和氧化后的样品低含硫量(均小于0.04%)的元素分析结果吻合,也表明经过硫酸铵氧化后并未增加其含硫官能团的数量.此实验结果排除了在对活性炭含氧官能团的精确分析过程中其它官能团的干扰,但无法进一步说明其含氧官能团的具体分布.2.2当碳化合表面为氧基时OPAC与PAC样品的FTIR光谱如图2所示.图2谱线a中3425cm2.3实验条件控制将TPD方法与质谱(MS)检测器连用(TPD-MS),在程序升温条件下将活性炭表面基团分解脱附,通过MS对脱附产物(主要为H利用TPD-MS方法对氧化前后的活性炭样品进行了表征,其CO[图3(A),(C)]和CO研究中还发现,由于TPD-MS实验的结果与实验条件,如升温速率、载气流量等参数存在一定关联,导致不同实验条件下获得的结果可比性较差,因此在对比利用TPD-MS方法测试时需要注意实验条件的控制.另外,在TPD-MS分析中还存在一个争议较大的问题,即在高温反应过程中可能出现的脱附产物与原始材料以及脱附产物间的二次反应问题.图3中在对应强羧酸和弱羧酸出峰温度位置,即245和325℃出现了2个对应的水信号峰,而且这2个信号强度与样品中羧酸的量有直接关系.这一现象在很多文献中也有报道,尤其是在此强羧酸和弱羧酸含量较多时2.4pac和opac的谱图氧化前后的活性炭样品的XPS表征结果如图4所示.图4(A)为PAC和OPAC的宽谱扫描图.图中在295~280eV范围出现的峰对应于C2.5活性炭的表征XANES谱特征峰在鉴定化合物电子结构方面有较大优势.本文利用氧的K吸收边对氧化前后的样品进行了表面含氧官能团的表征(图5).以不同结构的已知化合物作为外标,通过谱图中近边阶梯(Edgestep)的线性拟合可以计算样品中的总含氧量,并对不同含氧官能团进行定性和定量分析.文献[15]认为活性炭样品中氧的K吸收边可认为是不同含氧官能团的线性组合,其中单一官能团的XANES谱图由标准化合物的谱图确定(图5).图中谱线在530eV附近出现了前带吸收,表明样品中含有羰基和羧基等官能团.通过对谱图中560eV附近的边界进行线性拟合计算,发现氧化处理后样品含氧量增加了2倍.利用标准化合物的XANES谱图进一步分析,结果显示这些含氧官能团中含量最高的是羧基官能团,约58%,羰基官能团化合物约占31%,羟基化合物约为17%.这一结果与TPD-MS所得结果较接近.由上面的结果可以发现,对于同一个活性炭样品,在使用不同方法测定其表面含氧官能团数量和种类时存在很大的差别.在所使用的分析方法中,元素分析测试获得的元素含量数据与样品的形状、多孔性以及孔分布等性质无关,因而可信度较高.但是,元素分析目前还不能直接测定样品中氧元素的含量,也不能区别不同含氧基团中的元素.本文采用FTIR可以定性分析氧化前后活性炭表面基团的变化,结果显示氧化后的样品中含氧基团特别是羧酸类基团的含量有了较大幅度的增加.但由于活性炭本身是一种黑色材料,对红外线有强烈吸收,影响了进一步的定量分析过程.因此,通过FTIR进行官能团精确定量相对困难.通过TPD-MS的表征不仅获得了表面含氧基团种类的信息,而且对各个基团的浓度分布和总含氧量也进行了计算.获得的总含氧量与元素分析结果较为接近.通过XPS可以获得活性炭样品表面含氧基团种类和数量等信息.但其结果与元素分析和TPD-MS所得结果有很大的差别,其测定的活性炭中含氧量明显小于元素分析和TPD-MS所得结果.由于XPS只能分析样品表面,而对于多孔碳材料,外表面只占全部表面积的很小一部分,因此XPS的分析结果并不能代表整个样品基团的分布和含量;另外,由于表面的孔而导致的表面不平也会影响到XPS分析的最终结果;XPS实验所需要的高温也与样品使用时的环境差别较大,这也会导致产生误差.XANES表征的结果显示,氧化后活性炭表面含氧量增加了2倍.通过对所得图谱的进一步分析,也可以得到基团种类和分布等定性定量关系,所得基团分布的结果与TPD-MS结果较为接近.但目前运用XANES方法分析活性炭样品还只有很少数