光气对-丁内酯开环合成4-氯丁酸甲酯绿色工艺

光气对-丁内酯开环合成4-氯丁酸甲酯绿色工艺

1环丙胺和双三氯甲基碳酸钙酯的合成1941年，美国科学家schratt将环丙胺（csi）合成并含有三个圆形环的脂肪胺。这是一种合成氨基丙烯酸酯、环丙烯酸酯、环丙烯酸酯和环丙烯酸酯的重要单体和原料。另外,除草剂6-环丙胺基-2-氯均三嗪、环丙草胺、环丙津、环丙氰津,抗寄生虫药N-环丙基-1,3,5-三嗦-2,4,6-三胺及杀虫剂2-环丙胺基-4,6-二氨基-三喃的合成也需要使用环丙胺作为重要的中间体。除此之外,环丙胺还用于植物保护剂、饲料添加剂的合成固体光气化学名为双(三氯甲基)碳酸酯(BTC),是一种迅速发展的绿色化工产品。其熔沸点高,挥发性低,低毒性,即使在蒸馏温度206℃也仅有极少量分解,在工业上仅把它当一般毒性物质处理。BTC通常能在活性亲核剂三乙胺、吡啶等存在下实现光气化反应,条件温和、选择性强、收率高、使用安全方便、易运输储存。在医药、农药、有机化工和高分子材料等方面取代光气或双光气参与相关化学品的合成,如氯甲酯化、碳酸酯化、脲化、异氰酸酯化等2实验部分2.1合成路径合成路线如下。2.2gc/ms仪仪器:INOVA-300核磁共振仪(美国Varian公司);6890GC-5973MS气相色谱-质谱、9790ⅡN型气相色谱仪(美国HP公司);SL-N电子天平(上海民桥精密科学仪器有限公司)、C-15套式恒温器(海宁市新华医疗器械厂)、JJ-1定时电动搅拌器(江苏金坛市中大仪器厂)。试剂:固体光气、γ-丁内酯、甲醇、催化剂A、催化剂B(试剂均为CP)。2.3丁内酯的合成在装有搅拌器,回流装置和滴加装置的四口瓶中加入86.0g(1.0mol)γ-丁内酯,106.0g(0.36mol)固体光气,催化剂适量,加热至温度100℃,保温时间24h。冷却至室温,慢慢滴加38.4g(1.2mol)甲醇,滴加完毕,反应2h。然后升温,氮气赶酸气,再减压蒸馏得产品4-氯丁酸甲酯。3结果与讨论3.1复合催化剂配比的影响固体光气一般需要在碱性催化剂三乙胺、吡啶等引发分解出光气,经过探索研究发现γ-丁内酯固体光气开环时,如果只加入三乙胺、吡啶,稍微加温固体光气就大量分解出光气,不利于反应。因此笔者研究得到了一种含有路易斯酸催化剂A和路易斯碱催化剂B的复合型催化剂,可以平稳释放光气,且收率高。n(丁内酯)∶n(固体光气)=11,反应温度100℃,反应时间24h,此条件下研究复合催化剂配比对反应的影响,结果见表1(表中,A值和B值为每1个单位的原料中可含A和B的质量数。下同)。表1表明:催化剂A用量过多时,反应收率反而降低,后处理过程有大量光气产生,因为催化剂A过多会过分抑制固体光气的分解。而当催化剂A过少时,反应过程有光气放出,抑制固体光气分解不足。催化剂B用量过少,反应不完全,催化剂B过多,反应过程有大量固体光气放出,也降低了收率,选取催化剂用量m(A)∶m(B)=0.03∶0.002。3.2温度对收率的影响催化剂用量m(A)∶m(B)=0.03∶0.002,n(丁内酯)∶n(固体光气)=1∶1,反应时间24h,此条件下研究温度对反应的影响,结果见表2。从表2看出,温度过低反应很不完全,有大量固体光气残留。保温温度100℃为宜。3.3固体光气配比对收率的影响催化剂用量m(A)∶m(B)=0.03∶0.002,反应温度100℃,保温时间24h。此条件下研究固体光气配比对反应的影响,结果见表3。由表3可知:固体光气的配比对反应的影响较小,降低到n(丁内酯)∶n(固体光气)=2.8∶1的时候,收率较好,但n(丁内酯)∶n(固体光气)=3.0∶1时收率影响较明显。选定n(丁内酯)∶n(固体光气)=2.8∶1。3.4研究时间的影响催化剂用量m(A)∶m(B)=0.03∶0.002,n(丁内酯)∶n(固体光气)=2.8∶1,反应温度100℃。此条件下研究时间对反应的影响,结果见表4。由表4可知,延长时间,收率会降低,可能是高温下氯代丁酰氯碳化反而降低了收率,因此确定保温时间24h。3.5n丁lin固体光气确定了最终的优惠反应条件为:催化剂用量m(A)∶m(B)=0.03∶0.002,n(丁内酯)∶n(固体光气)=2.8∶1,保温温度100℃,保温时间24h,平均收率95.6%。优惠条件实验结果见表5。4-氯丁酸甲酯的合成确定了一条经济可