紫外-可见吸收光谱

紫外-可见吸收

光谱组员：贺小云吕丹丹1.1概述1.2紫外可见吸收光谱的产生1.3电子的跃迁类型1.4

常用光谱术语及谱带分类1.5影响因素第一节紫外光谱基本原理1.1概述

分子吸收紫外-可见光区190~800nm的电磁波，使其电子从基态跃迁到激发态，从而产生的吸收光谱称紫外-可见吸收光谱(Ultraviolet-VisibleAbsorptionSpectra)。简称紫外光谱(UV-Vis)。又称为电子吸收光谱。紫外可见光3个区域远紫外区10~l90nm紫外区190~400nm可见区400~800nm1.2.1物质对光的选择性吸收M+热M+荧光或磷光由于物质分子的能量是不连续的，即能量是量子化的。只有当入射光的能量与物质分子的激发态和基态的能量差相等时才能发生吸收，即：

E=E2-

E1=h

=hc/λM+

h

M*基态激发态E1

（△E）E21.2紫外可见吸收光谱的产生1.2.2分子的电子光谱物质分子内部三种运动形式：

（1）电子相对于原子核的运动（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动（3）分子本身绕其中心的转动分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev

、转动能量Er

即E＝Ee+Ev+ErΔΕe>ΔΕv>ΔΕr

(1)ΔEr=0.005～0.050eVλ=250~25μm远红外光谱(2)ΔEv=0.05～１eVλ=25~1.25μm红外吸收光谱(3)ΔEe=1～20eVλ=0.06~1.25μm紫外-可见光谱

紫外-可见吸收光谱的产生：由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，分子中价电子（或外层电子）能级跃迁，使得照射前后的光强度变化，将其转变为电信号并记录下来，就可得到光强度变化对波长的关系曲线，即为紫外可见吸收光谱。分子吸收光谱的产生能级：电子能级、振动能级、转动能级跃迁：电子受激发从低能级转移到高能级的过程

吸收光谱AbsorptionSpectrum纯电子能态间跃迁S2S1S0S3h

E2E0E1E3A

h

h

h

S2S1S0h

分子内电子跃迁带状光谱锐线光谱

A1.2.3谱线的形状及Franck-Condon原理※

实际上电子能级间隔比图示大的多，而转动能级间隔要比图示小得多

电子基态到激发态的许多振动（或转动）能级都可能发生电子跃迁，电子跃迁一定伴随着振动能级和转动能级的跃迁。因此会产生一系列波长间隔对应于振动（或转动）能及间隔的谱线。电子跃迁并非仅产生一条波长一定的谱线，而是产生一系列谱线。一般分光光度计分辨率只能观察到较宽的带。能量与距离的关系

激发态键的强度比基态低，激发态平均核间距也比基态核间距长。E0V0→E1V’0

E0V0→E1V’1E0V0→E1V’2Frank-Condon原理

原子核的移动与电子跃迁相比要慢的多，所以分子在吸收光子的一瞬间，分子保持在基态时的构型和振动能级，这就是Frank-Condon原理。

当电子从基态向激发态某一振动能级跃迁时，若跃迁几率大,吸收峰也大。原子核位置不变

由基态平衡位置向激发态作一垂线(垂直跃迁)，交于某一振动能级的波函数最大处，此振动能级跃迁几率最大。电子从基态(E0V0)向激发态E1不同振动能级跃迁会产生精细结构，在溶液中往往见到的是一个很宽的峰。1.3电子跃迁类型

选择定则—把量子理论应用于激发过程所得

a、电子自旋允许跃迁根据Pauli原理，处于分子同一轨道的两个电子自旋方向相反，用±1/2表示，其代数和S（电子的自旋量子数）=0。受激电子自旋方向不变自旋方向改变(2S+1)=1(2S+1)=3跃迁单重激发态三重激发态电子自旋允许跃迁：激发过程中电子只能在自旋多重性相同的能级之间跃迁S0→S1电子自旋禁阻跃迁S0→T1b、对称性允许跃迁允许跃迁要求电子只能在对称性不同性的不同能级之间跃迁例：g→u允许g→g禁阻u→u禁阻分子轨道波函数ψ对称操作符号不变g型轨道，ψg，对称波函数符号改变u型轨道，ψu，反对称波函数现以羰基C=O为例来说明电子跃迁类型。

碳上2个电子，氧上4个电子，形成σ、π、n、π*、σ*轨道1.3.1有机化合物的电子跃迁类型COHnpsH

电子跃迁方式:σ→σ*

、σ→π*、π→σ*、n→σ*、π→π*、n→π*,跃迁能量依次递减。实际常见的电子跃迁:σ→σ*

、n→σ*、

π→π*、n→π*四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π*<π→π*<n→σ*<σ→σ*

禁阻跃迁a、σ→σ＊跃迁

σ→σ＊跃迁所需能量最大；相应波长小于200nm,属远紫外区，很少讨论。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；例：甲烷的λmax为125nm乙烷的λmax为135nm

只能被真空紫外分光光度计检测到；一般可作溶剂使用；b、n→σ＊跃迁指含杂原子(O,N,S,X)的饱和烃的衍生物，其杂原子上未成键电子(n-电子)向σ＊轨道的跃迁。其所需能量较σ→σ＊跃迁低。一般在200nm左右。原子半径较大的S或I的衍生物n电子的能级较高，n→σ*吸收光谱的λmax在近紫外区220~250nm附近；而原子半径较小的O或Cl衍生物，n电子能级较低，吸收光谱λmax在远紫外区170~180nm附近。

c、π→π＊跃迁

π电子交易激发到π＊轨道，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，其ε一般在104L·mol-1·cm-1以上，在选律上属于允许跃迁，吸收谱带强度较大。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。非共轭π轨道的π→π＊跃迁，对应波长范围在160~190nm。两个或两个以上的π共轭键，随共轭体系的增大，π→π＊跃迁能量降低，对应波长增大至近紫外光区甚至可见光区。例：乙烯π→π＊跃迁的λ为162nm，εmax为:1×104L·mol-1·cm-1。n→π＊跃迁发生在碳原子或其他原子与带有未成键的杂原子形成的π键化合物中，如含有C=O、C=S、N=O等键的化合物分子。n→π＊

跃迁，所需能量较低，对应波长范围在近紫外区。这类跃迁在跃迁在选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100L·mol-1·cm-1，吸收谱带强度较弱。例：丙酮n→π＊跃迁的λ为275nmεmax为22L·mol-1·cm-1（溶剂环己烷)。

d、n→π＊跃迁a.电荷转移跃迁1.3.2无机化合物的电子跃迁类型

当分子形成络合物或分子内的两大π体系相互接近时，可发生电荷由一个部分跃迁到另一部分产生电荷转移吸收光谱，这种跃迁的一般表达式为：黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的深红色络合物(黄色)(无色)(深红色)络合物或分子中的两个体系，D是给电子体，A是受电子体D+AD+A-h

电荷转移跃迁在跃迁选律上属于允许跃迁，其摩尔吸光系数一般都较大(104左右)，因此利用其进行定量分析灵敏度高，适宜于微量金属的检出和测定。荷移光谱的最大吸收波长及吸收强度与电荷转移的难易程度有关。

例：Fe3＋与SCN－形成血红色配合物，在490nm处有强吸收峰。其实质是发生了反应：

[Fe3＋SCN－

]

＋hν=[FeSCN]2＋

b.配体微扰的金属离子d-d*

配位体场吸收谱带指的是过渡金属水合离子或过渡金属离子与显色剂(通常是有机化合物)所形成的络合物在外来辐射作用下获得相应的吸收光谱。

过渡金属离子(中心离子)具有能量相等的d轨道，而H2O，NH3之类的偶极分子或Cl-，CN-这样的阴离子(配位体)按一定的几何形状排列在过渡金属离子周围(配位)，使中心离子的d轨道分裂为能量不同的能级。

若d轨道原来是未充满的，则可以吸收电磁波，电子由低能级的d轨道跃迁到高能级的d*轨道而产生吸收谱带。所以这类跃迁吸收能量较小，多出现在可见光区。例：Ti(H2O)63+水合离子的配位场跃迁吸收带

λmax=490nm。1.4常用光谱术语及谱带分类1.4.1光谱术语

生色团由于分子中某一基团或体系的存在而使分子产生吸收出现谱带生色基的结构特征：π电子。常见的生色基：羰基、羧基、酯基、硝基、偶氮基及芳香体系等助色团某一基团或体系在紫外—可见光区内不一定有吸收，但与生色基相连时能使生色基的吸收带红移，且强度增加。助色基的结构特征：通常都含有n电子常见的助色基：羟基、胺基、硝基、巯基、卤素等增色效应：吸收强度即摩尔吸光系数ε增大减色效应：吸收强度即摩尔吸光系数ε减小红移λmax向长波方向移动蓝移λmax向短波方向移动末端吸收：指吸收曲线随波长变短而强度增大，直至仪器测量的极限（190nm），即在仪器极限处测出的吸收。肩峰：指吸收曲线在下降或上升过程中出现停顿，或吸收稍微增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其他峰。a、R带(德文Radikalartin基团型)n→π*跃迁引起的吸收带产生该吸收带的发色团：p-π共轭体系如-C=O，-NO2，-CHO等。谱带特征：强度弱ε<100(lgε<2)λmax≥270nmCH3CHO291nmε11CH2=CH-CHO315nmε141.4.2谱带的类型b、K带(德文Konjugierte共轭的)

由π→π*

跃迁引起的吸收带产生该吸收带的发色团：分子中π-π共轭系统。特点：强度很强，ε≥10000(logε≥4)孤立双键的π→π*跃迁一般在<200nm共轭双键增加，发生红移，强度加强CH2=CH-CH=CH2λmax223nmε22600CH2=CH-CH=CH-CH=CH2λmax258nmε35000c、B带(Benzenoidband苯型)产生：苯的π→π*跃迁和振动效应的重叠引起峰形：为一宽峰并出现若干小峰λmax：230~270nm，中心254nm，εmax

：250左右苯环的特征峰，苯环被取代后，精细结构消失或部分消失,常用来识别芳香族化合物。d、E带(Ethylenicband乙烯型分为E1和E2带)E1带:λmax184nm左右，lgε>4。E1带为苯环的特征谱带,吸收强度较大。苯环上有助色团时，向长波方向移至200~220nm。E2带:λmax203nm左右，εmax约为7400。苯环中共轭二烯引起的π→π*跃迁。该带相当于K带。

苯环引入发色团与苯环共轭，E2带移至220~250nm,ε>l0000，此时亦称K带。1.5.1溶剂效应1.5影响紫外-可见光谱的因素a、溶剂对吸收光谱精细结构影响溶剂极性↑，苯环精细结构消失非极性极性n

n

p

n<

p

n

p

非极性极性

n>

pb、溶剂极性对轨道能量的影响：极性溶剂对不同轨道的溶剂化作用不同，轨道的极性顺序：n>

*>

,因此n轨道溶剂化作用最强，易被极性溶剂稳定，能量下降最多。n

→

*跃迁：蓝移；；

→*跃迁：红移；；

max(正己烷)

max(氯仿)

max(甲醇)

max(水)

230238237243n

329315309305C、溶剂的选择：☺惰性溶剂，形成良好的化学和光化学稳定性。☺在溶解度许可的条件下，尽量选择极性较小的溶剂。☺溶剂在试样的吸收光谱无吸收。无论是在紫外或可见区，介质pH值的变化常引起被测样品的化学变化，影响其吸收光谱。2、pH值的影响第二节紫外—可见分光光度计2.1分光光度计的基本组成2.2分光光度计的类型光源单色器吸收池检测器显示2.1分光光度计的基本组成紫外-可见分光光度计组件光源单色器样品池检测器信号输出作用：将复合光色散成单色光棱镜：玻璃，石英光栅：平面透射光栅，反射光栅光学玻璃，石英表头、记录仪、屏幕、数字显示氘灯(185-395nm)；卤钨灯(350-800nm)基本要求：光源强，能量分布均匀，稳定作用：将光信号转换为电信号，并放大光电管，光电倍增管，光电二极管等1、单波长单光束分光光度计简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。2.2分光光度计的类型2、单波长双光束分光光度计

自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。3、双波长分光光度计

由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，将不同波长的两束单色光(λ1、λ2)通过折波器以一定的频率交替通过同一样品池，然后由检测器交替接收信号，最后由显示器显示出两个波长处的吸光度差值ΔA。无需参比池，ΔA就是扣除了背景吸收的吸光度。Δ

=1～2nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。第三节

各类化合物的紫外光谱3.1饱和烃及其含杂原子的简单化合物3.2烯类化合物3.3羰基化合物3.4含氮的不饱和化合物3.5芳香族化合物3.6紫外光谱中的几个经验规则3.1饱和烃及其含杂原子的简单化合物

饱和烃的原子间都以σ键相连，σ→σ*必须吸收较大的能量，光谱一般出现在远紫外区，且ε小。

有杂原子的简单化合物有n→σ*，有时可能在近紫外区。同一碳原子上杂原子数目愈多，λmax愈向长波移动。CH3Cl173nmCH2Cl2220nmCHCl3237nmCCl4257nm波长增大3.2烯类化合物有σ→σ*跃迁和π-π*跃迁，π-π*跃迁虽然强度很大，但仍落在真空紫外区。

多个双键组成共轭双键体系，随着共轭体系的延伸，吸收强度也随着增加，吸收光谱发生较大幅度的红移。1.单烯烃2.共轭双键体系例：3.3羰基化合物孤立羰基化合物的n→π*跃迁，其吸收谱带出现在270~300nm附近，一般呈低强度吸收(ε=10~20)的宽谱带，称之为R带。CH3COCH3180nm(n→σ*)

280nm(n→π*),lg1~2(ε=22)1.饱和羰基化合物醛、酮区别酮类270～280nm之间有一个弱吸收峰醛类280～300nm之间有一个弱吸收峰

酮比醛多了一个烃基，由于超共轭效应，π

轨道能级降低，π*轨道能级升高，致使酮n-π*跃迁需要较高的能量，因此相似结构的化合物酮的最大吸收波长略微小于醛。

羰基与杂原子上的未成对电子共轭，n轨道能量降低，π*轨道的能量升高，n→π*跃迁能量增大，与酮相比较使谱带蓝移。CH3CHO289nmCH3COCH3280nmRCOOR~205nmRCOOH及RCOOR的n→π*比RCHO蓝移

RCOOH转变为RCOO-蓝移更多

RCOOH的紫外光谱图与溶液的pH值有关(n→π*)酸、酯等化合物2.α,β-不饱和羰基化合物（RCH=CH-COR’)R带由n→π*跃迁产生，一般出现在300nm附近，为一弱吸收带εmax=10~1000。K带由π→π*跃迁产生,λmax约在220nm附近，为强吸收带，εmax一般大于10,000。

α,β不饱和醛酮的C=C与C=O处于共轭状态，K带和R带与相应孤立生色基的吸收带相比处于较长波段。这里指以双键与氮相连的有机化合物，如亚胺基化合物、偶氮化合物和硝基、亚硝基化合物，它们具有与羰基相似的电子结构。

不与其他化合物共轭时：

π

→π*跃迁在200nm以下；n→π*跃迁大于200nm；亚胺基化合物在244nm左右，强度约为~100；偶氮化合物在360nm左右，主要表现为黄色；硝基的饱和衍生物在275nm左右。3.4含氮的不饱和化合物3.5芳香族化合物1.苯及其衍生物

有取代基取代后，E2带和B带向红移动，同时降低了B带的精细结构特征。苯环中有三个吸收带E1、E2、B带，在仪器上能看到的是E2的末端吸收和强度小的B带。λmax(E2)203.5230203

ε700086007500

苯胺与苯比较，共轭效应使氨基n电子向苯环转移，导致苯胺的B带向红移至280nm，且强度增加。E2(π→π*)也红移。当苯胺在酸性溶液中转变为铵正离子时，由于质子与氨基的n电子结合而不再与苯环的电子共轭。这种离子吸收带的位置和强度变得与苯相似，结果苯胺的吸收带紫移至与苯相同的位置。

苯胺一苯胺离子相互转化在光谱上的变迁可方便地用于结构鉴定

苯酚转化成酚氧负离子时，增加了一对可以用来共轭的电子对，使酚的吸收波长红移，强度增加。再加盐酸，吸收峰又回到原处。λmax(E2)203211236

ε700062009400

苯酚—苯酚钠的相互转化同样可用来检查化合物中是否有酚羟基与芳香环相连的结构。

注意苯酚与羧酸在碱性溶剂中的紫外光谱变化规律的差别。3.6紫外光谱中的几个经验规则1、共轭双烯

-CH=CH-CH=CH-

一些有共轭体系的化合物可以根据经验规律估算出化合物的最大吸收波长。

Woodward-Fieser规则:对2~4个双键共轭的烯烃及其衍生物K带的最大吸收波长值计算。计算共轭烯烃λ

max的Woodward-Fieser规则原则：当有多个母体可供选择时，应优先选择波长长的作为母体。217+4×5+1×5=242nm(242nm)

(1)烷基取代环外双键实测值该例中选同环二烯作母体253+30+3×5+5=303nm(304nm)

延伸双键(2)λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5R环内–10R环外εmax=(1.74×104)n

费塞尔(Fieser)一肯恩(Kuhn)规则:对于四个以上的双键的共轭体系，其λmax和εmax的计算。M:共轭体系上烷基取代数;n：共轭双键数;R环内:环内双键数；R环外:环外双键数2、α,β-不饱和醛、酮溶剂极性对羰基化合物的紫外吸收影响显著。表所列规则计算λmax，只有用95%乙醇作溶剂才能获得相似的值；若用其他溶剂，必须进行校正。计算α,β-不饱和醛酮的Woodward一Fieser规则溶剂校正值例：计算值：215+2×12=239nm甲醇中的测定值:237nm己烷中的测定值：230nm(230+11=241nm)β位烷基取代基值215α-烷基+10β-烷基2×12环外双键2×5259nm(257nm)

(2)

基值215α-羟基+35β-烷基2×12274nm(270nm)

(1)

3、

不饱和羧酸及酯类聂尔森(Nielsen)规则（计算不饱和羧酸及酯）一般比相应的不饱和酮要小λmax=217+5=222nm(220nm)

基值：217

七元环内双键+5

222nm(222nm)

例：(1)(2)2.200~250nm有强吸收带(logε＞4，K带)，说明分子中存在两个共轭的不饱和键（共轭二烯或α,β-不饱和醛酮）。1.化合物在200~800nm无吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸类等），也可能是非共轭烯烃。紫外光谱提与有机分子结构关系归纳3.200~250nm有强吸收带(logε

3~4)，结合250~290nm范围的中等强度吸收带(logε

2~3)或显示不同程度的精细结构，说明分子中有苯基存在。前者为E带，后者为B带。4.250~350nm有低强度或中等强度的吸收带(R带)，且峰行较对称，说明分子中含有醛、酮羰基或共轭羰基。5.300nm以上的高强度吸收，说明化合物具有较大的共轭体系。若高强度具有明显的精细结构，说明为稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物。6.若紫外吸收谱带对酸碱性敏感，碱性溶液中λmax红移，加酸恢复至中性介质中的λmax表明酚羟基的存在。酸性溶液中λmax蓝移。加碱恢复至中性介质中的λmax表明分子中存在芳氨基。3.7紫外－可见吸收光谱的应用紫外光谱经常用来作物质的纯度检查，定性及定量分析和结构鉴定。紫外光谱中最有用的是λmax和ε值。若两个化合物有相同的λmax和ε值，并且紫外光谱图也一样，它