无机化学第4篇酸碱反应课件

第四章酸碱反应4-1酸碱理论概述4-2电解质溶液的解离平衡4-3电解质水溶液pH值的计算

第四章酸碱反应14-1-1关于电离理论

到目前为止，我们讨论酸碱时总是把电离出的正离子全部是H+的物质叫酸；把电离出的负离子全部是OH－的物质叫碱。中和反应的实质是：H++OH-

=H2O。

这是根据阿仑尼乌斯在1887年时提出的理论来划分的。一般称为阿仑尼乌斯电离理论。电离理论只适用于水溶液，

4-1酸碱理论概述4-1-1关于电离理论4-1酸碱理论概述24-1-2质子酸碱理论

1.定义：(1)酸──凡是能给出质子H+的分子或离子。

所以有分子酸和离子酸，例如：分子酸：HCl，HAc，H2O；

正离子酸：H3O+，NH4+

负离子酸：HCO3-，H2PO4-

这些物质的共同之处是都能给出质子。例如：而且，给出质子的能力越强其酸性也越强。4-1-2质子酸碱理论这些物质的共同之处是都能给出质3(2)碱──凡是能与质子结合的分子或离子。

例如：分子碱：NH3，H2O

正离子碱：[Al(H2O)5(OH)]2+

负离子碱：OH－，Ac－，HCO3-

它们的共同之处是都能结合质子，例如：而且，结合质子的能力越强其碱性也越强。它们的共同之处是都能结合质子，例如：而且，结合质子的能力越强4(3)两性物质──即能给出质子，又能结合质子的物质。例如：H2O，HCO3-，H2PO4-等等。

由此一来，酸碱的定义范围更大了。而且，没有了盐的名称和定义。(3)两性物质──即能给出质子，又能结合质子的物质。52.共轭酸碱对

在质子理论中，任何一个酸给出一个质子后就变成碱，任何一个碱结合一个质子后就变成一个酸。例如:

HAc是酸，若是有反应：

生成的Ac-

就是碱。HAc与Ac－

是一对共轭酸碱对。我们说HAc是Ac－

的共轭酸，而Ac－

是HAc的共轭碱。

2.共轭酸碱对生成的Ac-就是碱。HAc6一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱；共轭碱越强，它的共轭酸就越弱。如：H2O=H++OH-水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱。

同一个共轭酸碱对中，共轭酸的Ka与共轭碱的Kb的乘积等于水的离子积常数。即：Ka×Kb=10-14一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱；共轭碱越强，7酸1碱2酸2碱1NH3和HCl的反应，无论在水溶液中或气相中，其实质都是一样的。即HCl是酸，放出质子给NH3，然后转变为它的共轭碱Cl-；NH3是碱，接受质子后转变为它的共轭酸NH4+。强酸放出的质子，转化为较弱的共轭碱。

3.酸碱反应的实质根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质，就是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应。例如：HCl+NH3

=NH4++Cl-酸1碱2酸284-2电解质溶液的解离平衡水溶液（熔融态）电解质非电解质强电解质弱电解质完全解离部分解离离子型化合物，如KCl,NaCl强极性键的共价化合物，如HCl,H2SO4如H2O,HAc,NH34-2电解质溶液的解离平衡水溶液电解质强电解质完全解离离子94-2-1强电解质溶液

1、强电解质的电离

人们在实际测量上述强电解质溶液时发现，实验数据反映它们并不是100%电离的。象HCl为91%，KCl为86%等等，这是为什么呢？

4-2-1强电解质溶液10

由于静电吸引力的作用，每一正离子周围包围着一些负离子。靠近中心处负离子密一些，较远处负离子稀少一些。如下图所示：

由于静电吸引力的作用，每一正离子周围包围着一些负离子11

此即形成了所谓的离子氛。由于离子氛的存在，影响了离子迁移的速度，因此，使得离子不能完全发挥应有的导电效能。

此外，在高浓度强电解质溶液中还有离子对存在。例如，Na+，Cl-它们由于静电引力而靠在一起,但是并不形成分子(结合并不牢固),它们在外电场中也不定向移动,即失去了导电作用。所以也会使测量产生误差。

此即形成了所谓的离子氛。由于离子氛的存在，影响了离子12

2、活度：

在研究强电解质溶液时引入一个叫做有效浓度的概念。有效浓度又叫做活度。活度──单位体积电解质溶液中能自由移动的某种离子的摩尔数。通常用a表示。

ａ＝γＣ

式中γ为活度系数，C为离子浓度。一般来说离子浓度越大，γ的值越小。思考题：请考虑提高离子浓度C，活度a是增大还是减小？

2、活度：13活度系数反映了离子在溶液中所受相互牵制作用的大小，所以它必定于溶液中所有离子的浓度和离子电荷有关。离子强度I例：求0.01mol·L-1BaCl2溶液的离子强度。解：Ba2+2Cl-例：求0.1mol·L-1HCl和0.1mol·L-1CaCl2混合液的离子强度。H+Ca2+3Cl-活度系数反映了离子在溶液中所受相互牵制作用的大小，所以它必定14在稀的强电解质溶液中，离子氛的影响可以忽略不计。可以认为此时强电解质是100%电离的，并且可以自由移动。离子强度（I）活度系数Z=1Z=2Z=3Z=4110-30.930.830.730.56510-30.920.720.510.39110-20.890.630.390.19510-20.810.440.150.040.10.780.330.080.010.50.62---在稀的强电解质溶液中，离子氛的影响可以忽略不计。可以154-2-2水的电离与pH值

1.水的电离平衡

水是一种弱电解质，常温下有如下平衡：（25℃时）

当水温变化很小时Kw几乎不变，而且Kw不随水溶液中其它离子的浓度变化而变化。但是，当水温显著改变时Kw也有改变。这一点务必注意。水的离子积常数4-2-2水的电离与pH值（25℃时）当水温变化162.pH值水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度。水溶液中H+离子的浓度变化幅度往往很大，浓的可大于10mol·L-1，一般溶液中[H+]很小，其数值读写都不方便。故用其负对数pH值表示，即：同样：因为：所以pH+pOH=142.pH值同样：因为：所以pH+pOH=14173、拉平效应和区分效应

自学要求：1、什么是拉平效应和区分效应2、什么是拉平溶剂和区分溶剂3、拉平效应和区分效应自学要求：184-2-3弱酸、弱碱的电离平衡1、一元弱酸、弱碱的电离平衡，电离常数例如：其平衡常数为：

式中Ka是弱酸电离平衡常数，Kb是弱碱电离平衡常数，电离平衡常数简称电离常数。4-2-3弱酸、弱碱的电离平衡其平衡常数为：式中Ka是弱19用通式表示就是：电离常数用通式表示就是：电离常数202、多元弱酸的电离平衡

例如：

其实它们的电离过程都是分步进行的。2、多元弱酸的电离平衡其实它们的电离过程都是分步进行的。21比如：

其中Kα1为第一级电离常数，Kα2为二级电离常数。一般来说，Kα1＞Kα2

,故比较弱酸的酸性强弱只要比较Kα1的大小即可。Kα1大的一般酸性较强。比如：其中Kα1为第一级电离常数，Kα2为二级电离常数22累积平衡常数（βk）

HnA=H+Hn-1AKa1Hn-1A=H+Hn-2AKa2

······HA=H+AKan通式：Hn-k+1A=H+Hn-kAk=1,2,…n第k级累积电离反应的通式：HnA=kH+Hn-kA逐级电离常数累积平衡常数（βk）HnA=H+Hn-1A234-3有关酸碱溶液中的浓度计算4-3-1酸碱溶液中的平衡关系一.物料平衡：

物料平衡即质量平衡(用MBE表示)，它是指在一个化学平衡体系中，某种组分的浓度等于该组分各种存在形式平衡浓度的总和。例如：0.10mol·L-1HAc溶液的MBE为：[HAc]+[Ac-]=[HAc]0=0.10mol·L-1又如：，总浓度为C0的Na2CO3溶液的MBE2C0=[Na+]4-3有关酸碱溶液中的浓度计算4-3-1酸碱溶液中的24二.电荷平衡

溶液中的正负电荷的总数应该相等，由此可以列出电荷平衡式(用EBE表示)。例如：在HCl水溶液中有：H+，OH－，Cl－等，而且有平衡式：

[H+]＝[OH－]＋[Cl－]二.电荷平衡25

又如：在NaAc溶液中，有Ac－，H+，OH－，Na+。所以就有：

[Ac－]＋[OH－]＝[H+]+[Na+]

在CaCl2溶液中有Ca2+，Cl－，OH－，H+。所以就有：2[Ca2+]+[H+]=[Cl－]+[OH－]

式中Ca2+带有2阶正电荷，相当于2个Cl－的电量，所以[Ca2+]要乘以2。

又如：在NaAc溶液中，有Ac－，H+，OH－，Na+26三.质子条件式

在酸碱反应中，一方失去的质子应该等于另一方得到的质子，由此可以列出质子平衡式(用PBE表示)。（2）将溶液中其他酸碱组分与参考水准进行比较，哪些是得质子的，哪些是失质子的。以一元弱酸HA为例.（1）首先选择溶液中大量存在的并参与质子转移的酸碱组分作为参考水准；选大量存在的HA和H2O为参考水平三.质子条件式（2）将溶液中其他酸碱组分与参考水准进行比较27(3)根据得失质子的物质的量相等的原则，将所有得质子后的组分的浓度相加并写在等式的一边，将所有失质子后的组分的浓度相加并写在等式的另一边，这样就得到质子条件式。质子平衡式为：[H+]＝[OH－]＋[A－]参考水平(3)根据得失质子的物质的量相等的原则，将所有得质子后的组分28参考水平是什么？多元弱酸，以H2A为例，选大量存在的H2A和H2O为参考水平：质子平衡式为：[H+]＝[OH-]＋2[A2-]+[HA-]弱酸HnA,质子平衡式为：

[H+]——得质子产物平衡浓度k——失质子数[Hn-kA]——失质子产物平衡浓度[OH-]——水电离产物平衡浓度参考水平是什么？多元弱酸，以H2A为例，选大量存在的H2A和29参考水平是什么？NaHCO3水溶液参考水平Na2CO3水溶液参考水平参考水平是什么？NaHCO3水溶液参考水平Na2CO3水溶液304-3-2酸碱溶液中[H+]的精确计算

1.强酸强碱溶液pH值的计算整理之：[H+]2－CHCl[H+]－Kw＝0精确式以一元酸盐酸为例。在其水溶液中有：

HCl＝H+＋Cl－是完全电离的。所以有：CHCl=[H+]HCl

H2O＝H+＋OH－PBE为[H+]=CHCl+[OH-]4-3-2酸碱溶液中[H+]的精确计算整理之：[H31解之即有：此即为一元强酸溶液中[H+]的精确计算公式。解之即有：此即为一元强酸溶液中[H+]的精确计算公式。32讨论：

若CHCl＞10-6mol/L，则（CHCl）2>>4Kw因此水的电离可以忽略,所以:[H+]

CHCl。2)若CHCl

10-8mol/L，则（CHCl）2

4Kw因此[H+]主要来源于水的电离，所以：

3）CHCl在10-8～10-6之间时可以精确式计算。4）强碱的计算方法与上述相似，可以自行推导。

讨论：3）CHCl在10-8～10-6之间时可33[HAc]是HAc的平衡浓度，它等于什么？[OH-]、[Ac-]两项分别等于什么？2、一元弱酸溶液[H+]的计算

以HAc为例，在水中有如下平衡：HAc⇌H+＋Ac－

精确式PBE为：[H+]＝[OH-]＋[Ac-]（1）根据MBECHAc=[HAc]+[Ac-]

和PBE[H+]＝[OH-]＋[Ac-]有：[HAc]=CHAc-[H+]+[OH-]解之，即可得一元弱酸溶液的[H+]。但是，非常麻烦。所以一般均作如下处理：

[HAc]是HAc的平衡浓度，它等于什么？[OH-]、[Ac34讨论：

(1)当Ka和C都不太小时（CKa

20Kw），H+主要来源于弱酸的解离。水的解离可以忽略不计。解之即有：讨论：解之即有：35(2)当Ka和C都不太小，（CKa

20Kw，而且C/Ka

500）时，Kw/[H+]很小，可以忽略不计。并且有C－[H+]

Ｃ，

此即为计算弱酸溶液[H+]的最简式，也是最为常用的近似公式。即：(2)当Ka和C都不太小，（CKa20Kw，而且36(3)当Ka和C都极小时,水解离的影响就不能忽略，此时，溶液中H+的主要来源于H2O的解离。当CHAc/Ka>105时，

以上三个公式可根据条件和要求来选用，千万不可乱用。(3)当Ka和C都极小时,水解离的影响就不能忽略以37∴可以用最简式例题：计算0.10mol·L-1NH4NO3溶液的pH值。解：∵C·Ka=0.1×5.6×10-10=5.6×10-11>20KwC/Ka=0.1/5.6×10-10>500pH=5.13∴可以用最简式例题：计算0.10mol·L-1NH438电离度α

定义：起始C00平衡时C－CαCαCα其电离平衡常数为：当

<5％或c酸/Ka

500时,1-

≈1或者：此即所谓稀释定律，也就是电离度和电离常数的关系式。电离度α定义：起始C039例题：

计算常温下0.1mol·L-1HAc溶液中H+浓度、HAc的平衡浓度、溶液的pH值以及此时HAc的电离度。（Ka=1.8×10-5）解:因为由题意可知有C/Ka＞500,所以有:答:溶液的PH值为2.87,电离度为1.34。例题：计算常温下0.1mol·L-1HAc溶液中H40例计算0.00010mol·L-1HCN溶液的pH值，解：Kºa很小，C0Kºa<20Kºw,C0/Kºa>105

pH=6.61例计算0.00010mol·L-1HCN溶液的p413、多元弱酸溶液[H+]的计算

多元弱酸是分级电离的，[H+]主要来源于第一级的电离，所以一般可以当作一元弱酸来近似处理，即用：来计算。也有人为了提高精确度而用逼近法处理，这已经不在本课程范围以内了。大家可以参阅其他书籍。3、多元弱酸溶液[H+]的计算来计算。也有人为了提高42例题：求饱和H2S溶液中[H+]、[HS-]、[H2S]和[OH-]解：①求[H+]、[HS-]因K1/K2=1.07×10-7/1.26×10-13≥102∴可忽略二级电离，当一元酸处理来求[H+]H2S=H++HS-0.1-xxx

c/Ka=0.1/1.07×10-7≥500,则0.1-x≈0.1∴[H+]２=cKa=0.10×1.07×10-7∴[H+]=1.03×10-4(mol·L-1)[H+]≈[HS-]=1.03×10-4mol·L-1例题：求饱和H2S溶液中[H+]、[HS-]、[H2S]43

②求[S2-]因S2-是二级电离的产物HS-

=H++S2-

K2=[H+][S2-]/[HS-]=1.26×10-13∵[H+]≈[HS-]∴[S2-]=K2=1.26×10-13[OH-]=Kw/[H+]=1×10-14/1.03×10-4=9.7×10-11(mol·L-1)由上可得下列结论：①多元酸K1>>K2>>K3时,求[H+]时当做一元酸处理；②二元酸中酸根的浓度近似于K2，与酸的原始浓度关系不大。②求[S2-]44由化学平衡移动原理，改变多元弱酸溶液的pH值，将使电离平衡发生移动。

K1K2=[H+]2[S2-]/[H2S][S2-]=K1K2[H2S]/[H+]2例题：饱和H2S，加酸使[H+]为0.24mol·L-1这时溶液中[S2-]=？解：[S2-]=K1K2[H2S]/[H+]2=1.07×10-7×1.26×10-13×0.10/0.242=2.3×10-20(mol·L-1)答：[S2-]=2.3×10-20mol·L-1

由化学平衡移动原理，改变多元弱酸溶液的pH值，将使电离平454、两性物质溶液[H+]的计算

以NaHA为例PBE为

[H+]+[H2A]=[OH-]+[A2-]

上式是适用于NaHA形式的两性物质溶液[H+]的精确计算公式，各人可以根据具体要求和条件再作适当的近似。

4、两性物质溶液[H+]的计算上式是适用于46

当CKa2

20Kw时，可得如下近似公式：当C/Ka1

20时，可有：这是计算两性物质溶液[H+]的最简式。当CKa220Kw时，可得如下近似公式：当C/K47例题计算0.1mol·L-1NaHCO3溶液的pH值。解：已知

Kºa1=4.16×10-7,Kºa2=5.62×10-11∵Kºa2·C0=5.62×10-11×0.1>20Kºw且

C0>>Kºa1

∴pH=8.32例题计算0.1mol·L-1NaHCO3溶液的pH值。48例题

计算0.05mol·L-1Na2HPO4溶液的pH值。解：已知

Kºa1=10-2.16,Kºa2=10-7.21,Kºa3=10-12.32∵Kºa3·C0=10-12.32×0.05=2.4×10-14<20Kºw∴Kºw项不能忽略，而C0/Kºa2=0.05/10-7.21=8.1×105>>20C0+Kºa2≈C0

pH=9.69例题计算0.05mol·L-1Na2HPO4溶液494-4-1电离平衡的移动和同离子效应

设有平衡：

此时若加入大量的HCl，即H+；或者NaAc，即Ac-。由前面已学的化学平衡原理可知，反应将向左方进行。即HAc的电离度减小了。4-4同离子效应和缓冲溶液此时若加入大量的HCl，即H+；或者NaAc，即50

往其中加入NH4Cl或者NaOH时，也有同样情况，它们将强烈地抑制NH3的电离。象这种在弱电解质溶液中加入与弱电解质有相同离子的强电解质时，可使弱电解质的电离度降低的现象叫同离子效应。再有如：往其中加入NH4Cl或者NaOH时，也有同样情况，它514-4-2缓冲溶液

1.基本概念：

通常在水中，或者是NaOH水溶液中加入少量HCl，NaOH之类的强酸强碱，或者大量稀释就会使水溶液的pH值变化好几个数量级。但是在HAc-NaAc的混合液中加入少量强酸强碱或者稀释后，其pH值却可基本上不变。象这样由弱酸及其共轭碱组成的混合溶液，它的pH值能在一定范围内不因稀释或者外加少量酸碱而发生显著变化，这种溶液叫缓冲溶液。

4-4-2缓冲溶液522.缓冲原理

可以从电离平衡上来研究。例如：

当加入少量HCl，即H+

时，H+便和Ac-生成HAc，而溶液中[H+]基本不变。当加入少量NaOH即OH-

时，H+

便和OH-

结合成水。由于溶液中[H+]降低，平衡就向右边移动，促使HAc又电离出一些H+

来，以补充减少的H+。结果溶液中的[H+]最终还是基本不变。这就是缓冲溶液的缓冲原理。2.缓冲原理当加入少量HCl，即H+时，H+便和533、缓冲溶液的pH值

缓冲溶液的pH值如何计算呢？以HAc～NaAc为例。

写出含有浓度为Ca的HAc和浓度为Cb的NaAc水溶液的质子条件式。H2O,HAc,Ac-

都参与质子转移的反应若选择HAc和H2O为参考水准，则PBE为

[H+]=[OH-]+[Ac-]-Cb若选择Ac-和H2O为参考水准，则PBE为

[H+]+[HAc]-Ca=[OH-]通过MBE

[HAc]+

[Ac-]=Ca+Cb可以相互变换表达式。3、缓冲溶液的pH值缓冲溶液的pH值如何计算呢？以HA54变换PBE为[Ac-]=Cb+[H+]-[OH-][HAc]=Ca+[OH-]-[H+]由精确计算公式变换PBE为[Ac-]=Cb+[H+]-[55讨论：1.若溶液呈酸性时，[H+]>>[OH-]2.若溶液呈碱性时，[OH-]>>[H+]或当弱酸及其共轭碱的分析浓度较大时，即

Ca>>[OH-]-[H+]；Cb>>[H+]-[OH-]讨论：2.若溶液呈碱性时，[OH-]>>[H+]或56设有：代入平衡常数表达式始c酸0c碱平c酸-x

x

c碱+x

这里由于同离子效应，因此x很小与

C酸，Ｃ碱相比可以忽略。所以:由该公式可知：(1)缓冲溶液的pH值与弱酸的电离常数Ka有关；(2)缓冲溶液的pH值与其组成有关，即与酸和盐的浓度比值有关。设有：代入平衡常数表达式始c酸57思考题：自行推出碱性缓冲溶液的OH－的pOH为思考题：58

例题:乳酸HLac的Ka=1.4×10-4，1升含有1mol的HLac和1molNaLac的缓冲溶液中加0.01mol·L-1的酸，溶液的pH值为多少？加0.01mol·L-1的OH-,pH值又是几？解：①求缓冲溶液的pH:∵ca=1mol·L-1；cb=1mol·L-1pKa=-lg1.4×10-4=3.85

pH=pKa-lg