陶瓷色料表面非接触式打印

陶瓷色料表面非接触式打印

1喷墨墨水的制造打印的核心是将喷嘴从接收到的微孔板中移除，并将其传输到处理后的支撑物上，并以热敏性、激光和绘画的形式，将萃取物滴到支护物表面。通过采用较多的喷嘴和多次喷射相同的区域,大多数喷墨打印机都能输出中、高分辨率的图像。由于打印时喷头与支持物的表面保持了一定的距离,所以又称为非接触式打印。陶瓷行业的喷墨打印技术很早之前已在国外投入到工业化生产中,由于2008年的金融危机,使得欧美喷墨设备公司对中国设备输出条件放松,以及国产喷墨设备的推出,导致中国人也逐渐迈开了对喷墨墨水探索的步伐。特别是陶瓷喷墨打印机和陶瓷墨水这两项制造技术,之前一直被国外垄断,在国内科研人员的不断努力下,经历了三年的技术攻关后,目前,国产陶瓷喷墨打印机设备和陶瓷墨水都取得重大的进展,并在国内投入了大规模的生产。陶瓷喷墨打印机的墨水的售价也从上百万直接下降到目前的几十万,成本的降低为陶瓷喷墨打印技术的普及起到了很好的催化作用。目前,陶瓷墨水的制造方法仍集中于分散法、溶胶—凝胶法和反相乳相法,其中,溶胶—凝胶法由于制造工艺方法原料昂贵、溶胶不稳定而受到限制;反相乳相法由于制得的墨水固含量低,许多技术问题也有待解决;分散法工艺较上述两种方法简单,而且生产成本相对较低。结合目前国内陶瓷色料技术配方上的优势,以及国内超细研磨机械制造商这两年在砂磨机方面取得的突破,分散法成为国内大部分陶瓷喷墨打印墨水生产厂家的首选工艺。2陶瓷喷墨墨水在中国的应用前景展望目前,全球使用的陶瓷喷墨打印机达1422台。数据显示,全球2011年1月～2012年6月,新安装的陶瓷喷墨打印机达884台,占目前安装总数的62.2%,表明近两年陶瓷喷墨打印机在全球范围内已大规模运用,特别是中国国内市场目前安装和投入使用的陶瓷喷墨打印机已经超过400台。如果按照每台喷墨打印机每月使用墨水2～5t,平均每台机器使用3t计算,全国保守计算400台喷墨打印机每月的墨水需求量在1200t左右。按照目前陶瓷墨水不断降价的趋势,假设每吨墨水以16万元计算,仅国内市场每月喷墨打印墨水市场份额为19.2亿元左右;如果按照陶瓷行业全年满负荷生产10个月计算,整个陶瓷行业全年在陶瓷喷墨打印墨水上的花费为192亿元左右。当然,这还不包括国外市场。预见未来,国内和国外陶瓷喷墨打印机和墨水市场将会越做越大,大部分有实力的陶瓷色釉料企业都开始投入到陶瓷喷墨墨水的研制当中,其中,又以佛山地区的陶瓷喷墨打印机和墨水最为突出。寻求技术突破和改善当前陶瓷墨水的性能,以及解决现实生产工艺难题,成为当前科研人员需要迫切解决的问题。目前,国内陶瓷喷墨打印墨水仍然是以进口产品为主,国产墨水已经推向市场的主要有明朝科技与道氏公司。在2011年5月举办的广州陶瓷工业展览会上,佛山市明朝科技开发有限公司和佛山市博今科技材料有限公司在展会上首次展出了由其自主研发的陶瓷喷墨墨水,此举标志着陶瓷喷墨墨水正式实现国产化。经过这两年的技术改进与工艺摸索,目前,国产墨水与国外墨水具有完全的兼容性,以及使用前不用清洗等优点,并基本解决了稳定性、发色、成本,以及墨水与喷头的兼容性等难题。随着墨水技术的普及,国内墨水的技术难关将很快被突破,如:禾合、威霍普、金鹰等色釉料厂家都已完成了墨水制造工艺的技术储备。国产陶瓷墨水由于采用分散法,并结合目前佛山地区的色釉料技术优势,在色调上相对可以拓展出更丰富的色彩。特别是在黑色、黄色、棕色、蓝色等方面,可以做的更加出色,部分指标还会优于国外的同类产品。需要说明的是,陶瓷喷墨墨水对粒径的技术要求由小于100nm增加到了小于150nm。随着溶剂技术和打印喷头技术的改进,相信今后对于粒径的要求会进一步放宽到500nm以内。但是,目前国内陶瓷墨水企业遇到的难题,并不是技术层面的问题,而是陶企对国产墨水产品的不信任,而要想获得并扩大这种信任度,需要大力推广,以改变客户对国内墨水的评价,使国内墨水逐渐得到陶瓷企业的认可。3超声分散研磨分散法即为制备分散体系的一种方法。其原则是从大块物质出发,利用机械研磨或超声分散等手段将其粉碎,制成分散体系。常用的机械研磨设备有球磨机、砂磨机和胶体磨等,但它们通常只能将物质磨细到1μm左右,而超声分散则广泛用于制备乳状液。分散法应用到陶瓷喷墨打印墨水中其原理为利用分散介质氧化锆珠研磨,将陶瓷用无机色料粉碎到纳米级后,利用醇类分散剂和油脂稳定剂使超细色料颗粒稳定地悬浮分散在墨水溶剂中。通常是将陶瓷色料预处理达到100μm以下后,再同溶剂、分散剂、稳定剂等一起经过砂磨机雾化处理,一般需要研磨4h左右,以保证粒径小于150nm的同时,粒径分布范围也窄。3.1打印墨水要求喷墨打印技术在陶瓷上的应用,关键在于陶瓷墨水的制备。陶瓷墨水通常由无机非金属颜料(色料、釉料)、溶剂、分散剂、结合剂、表面活性剂及其它辅料构成。无机非金属颜料(色料、釉料)是墨水的核心物质,陶瓷喷墨用墨水要求具备以下特性:(1)要求陶瓷粉体在溶剂中能保持良好的化学和物理稳定性,不会出现化学反应和颗粒团聚沉淀。(2)要求在打印过程中,陶瓷粉体颗粒能够在短时间内以最有效的堆积结构排列,附着牢固,获得较大密度的打印层,以便煅烧后获得较高的烧结密度。(3)要求打印的色剂高温烧成后具有良好的呈色性能以及与坯釉的匹配性能。(4)墨水粒径分布范围窄,粒径要求在150nm以下。(5)对溶剂要求使用可溶性的醇类,最好具有亲水、亲油性质,保持较高的燃点和挥发性。除了核心的发色主体无机陶瓷色料之外,墨水的介质是核心关键技术之一。介质的功能相当于传统的釉料作用,介质以溶剂的形式把色料粉体从打印机输送到载体上,同时控制着干燥时间。溶剂一般采用水溶性的有机溶剂,如:醇、多元醇、多元醇醚和多糖等。高分子分散剂帮助色料粉体均匀地分布在溶剂中,并保证在喷印前粉料不发生团聚。类似于传统花釉中使用的CMC和STTP添加剂,可以保障打印过程中的陶瓷坯体具有一定的强度,方便生产和操作,同时还可以起调节墨水的流动性能。表面活性剂可控制墨水的表面张力在适合的范围内。其辅助性材料还有墨水pH值调节剂、催干剂、防腐剂等。陶瓷用喷墨墨水的性能要求见表1。3.2陶瓷其他产品的发色情况陶瓷喷墨打印墨水的发色剂即为陶瓷厂家常用的无机色料所研制的。与之前使用的球磨工艺和印刷工艺要求不同的是,用于制备墨水的陶瓷色料需要经过特殊的处理,它与色料的饱和度、色调、发色遮盖力、耐温性能、自身化学稳定性等性能相关。部分色料经过预处理之后,由于对粒径要求较高,导致发色饱和度明显下降。如:锆系列产品因为粒径的减小而出现色彩减弱的现象,本试验所采用的熔块化学组成见表2,不同的粒径对锆镨黄色料的发色情况如表3所示。而黑色类产品对于含有氧化锰或者含有氧化镍的产品,根据釉浆的球磨时间不同,其色调会发生改变,如表4、表5所示。对于合成温度较低的棕色类产品,在进行预处理过程中,会引起釉面雾化,以及原料在釉料中发生分解等问题。由表3可以看出,锆系镨黄对于粒径比较敏感,随着粒径的减小,发色饱和度逐步降低,色调也从深黄色变为较为鲜艳的浅黄色。由表4、表5可知,陶瓷钴黑类产品对于研磨时间的变化不大,含氧化锰和氧化镍类的黑色产品对于研磨时间较为敏感,随着研磨时间增加,色料的外观颜色和在哑光釉料中的发色有较为明显的改变,并向棕黄色调发展。而钴黑类产品则不会出现非常明显的改变。需要注意的是,部分矿化剂类,如:钾盐、铵盐等对于色料的发色有促进作用。但是,在陶瓷墨水制备中,矿化剂容易导致墨水导电率过高而产生结胶和絮凝抱团的现象。同时,对于煅烧温度过高或者过低的色料产品,在后期的雾化超细研磨过程中容易发生物理和化学变化,导致产品发色不稳定,以及延长墨水的研磨时间。3.3陶瓷墨水的研磨粒径和研磨时间陶瓷喷墨打印对于墨水的细度要求非常严格,墨水中固化物的粒径直接影响到墨水的后期稳定性,以及保存期物化指标。同时,对表面活性剂的性能和指标提出了更高的要求,工业化生产时,墨水中的固化物含量通常要求在20%～35%之间。为了更好的说明问题,笔者采用东莞琅菱机械生产的1L卧式砂磨机进行研磨处理(见图1),其卧式砂磨机研磨原理如图2所示。试验发现,当墨水中固含量超过35%后,研磨小于500nm的时间明显增加。当然,随着配方中固化物的增加,表面活化剂的使用量也必须进行调整,否则容易出现团聚现象,图3为黄色墨水研磨至500nm时、研磨时间为2h、固化物含量为30%、表面活化剂为16%的电镜扫描图。图4为黄色墨水研磨至500nm时、研磨时间2h、固化物含量为30%、表面活化剂为8%的电镜扫描图。由图3可知,黄色墨水的性能较为合格。由图4可知,黄色墨水的性能较差,而且墨水发生了团聚。因此,陶瓷墨水的固含量最佳范围为20%～30%,固含量偏低对墨水的发色以及成本控制方面不具备经济优势。但是,当墨水中的固含量超过30%时,配方中的溶剂、表面活化剂等添加剂的调和非常重要,特别是配方中色料和表面活化剂的量随固含量的增加而增加。另外,在选择溶剂添加剂时,需要考虑溶剂的熔点与挥发点的结合,墨水对温度的敏感度需要尽量调宽。同时,为了减少砂磨机的磨损和提高研磨的效率,色料的细度需要严格控制。根据实践经验,陶瓷色料预处理的最佳入机粒径范围在1μm以下,当色料粒径大于1μm时,很容易发生研磨机内的过滤网堵塞,同时,研磨时间会明显增加。另外,墨水的配方比列调和好之后,由于陶瓷色料是干粉状的,投入溶剂的瞬间容易发生团聚。因此,最好使用球磨机进行预处理30min后,再通过一边搅拌,一边使用泵抽到砂磨机中进行循环加细。图5～图8为黑色陶瓷墨水加工到合格粒径小于150nm所需要的时间,以及粒径分布情况;图9～图10为兰色墨水研磨不同时间的粒径分布情况;图11～图13为棕色墨水研磨不同时间的粒径分布情况。从上述图中可知,由于陶瓷黑色色料属于高温合成的尖晶石颜料,本身产品结构非常的稳定,硬度较高(比锆系、棕色的产品都高)。因此,研磨的时间一般相对较长,约3.5h。而类似的黄色墨水中采用的如果是尖晶石金黄类的发色剂时,通常只需要研磨2.5h就能达到150nm以下的合格粒径。从图9～图10中可以看出,兰色墨水的研磨时间相对较短,只需要研磨120min就达到了技术要求的粒径和分布范围。需要说明的是,墨水发色的工艺处理技术也是十分关键的,陶瓷色料的预先处理对后期缩短研磨时间有明显的效果。墨水的后期超细研磨乳化处理的时间将直接关系到墨水的产量和生产效率,进而直接影响到墨水的最终成本。因此,对墨水中色料的配方和生产工艺的优化处理将是墨水国产化的下一步工作之一。从图11～图13中可以发现,棕色墨水的粒径改变主要发生在研磨60～120min之间,在研磨150min之后,继续延长时间会发现墨水的粒径已经不再变细,而是像相反的方向发展,这种团聚现象可以从图4中看出,墨水色料微的粒径在800nm以下时,开始发生团聚,导致粒径中的D另外,陶瓷墨水要求粒径分布范围窄、物料表面物的结构是规则的,或者是光滑的。不同厂家生产的砂磨机,在效率上的差别较小,加工出来的粒径范围和晶体表面差别也较小。溶剂和表面活化剂对于研磨效率的影响非常大,合理的溶剂与添加剂的配比也是墨水成功研制的关键技术之一。4陶瓷喷墨打印墨水的技术指标要求目前,分散法是制备陶瓷喷墨打印墨水切实可行,而又经济的工艺技术之一。实践证明,要获得较为理想的墨水,需要注意以下几个方面。(1)选用的色料经过适当的处理后,与匹配的溶剂需再经过研磨处理雾化,可以生产出一系列丰富色彩的陶瓷喷墨打印墨水。(2)发色剂需从饱和度、高温稳定性、耐磨性、导电率等性能方面进行考虑。(3)溶剂与表面活化剂是墨水能否稳定打印的关键技术之