电极电位与平衡电

第一章电极电位与平衡电位1．1电极系统和电极反应导体电子导体

离子导体

电极系统

:如果一个系统由两个相组成，其中一个相是电子导体，称为电子导体相，而另一个相是离子导体，称为离子导体相，而且在这个系统中有电荷从一个相通过两个相的界面转移到另一个相，这个系统就叫做电极系统

电极反应

在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的电荷转移而在两相界面上发生的化学反应，称为电极反应。

例1一块金属铜片浸在清除了氧的CuSO4的水溶液中。此时，电子导体是金属Cu。离子导体是CuSO4的水溶液；这两种导体构成一个电极系统。例2一块表面上覆盖有AgCl膜层的银片浸在NaCl的水溶液中。在电子导体相Ag与离子导体相NaCl的水溶液这两相之间有电荷转移时，发生如下的电极反应例3一块铂片浸在H2气体下的HCl溶液中。此时构成电极系统的是电子导体相Pt和离子导体相HCl的水溶液。两相界面上在有电荷转移时发生的电极反应是例4由一块铂片浸在含有正铁离子(Fe3+)和亚铁离了(Fe2+)的水溶液构成的电极系统中，发生的电极反应是电极过程是一个异相催化的氧化还原过程.然而，由于这种反应是在电极表面上进行的，它与一般的氧化还原反应又有许多不同。其主要特征是，伴随电荷在两相之间转移，不可避免地同时会在两相界面上发生化学变化。电极反应是发生在电极／溶液界面上的异相反应。该界面区域上的电荷与粒子分布不同于本体相，而且该界面的结构和性质对电极过程有很大的影响，这是电极反应不同于一般的化学反应的根源。电极反应的特殊性主要表现在电极表面上存在双电层，界面区的电场分布直接影响电极反应速率，而且我们可以在一定范围内任意地和连续地改变表面上电场的强度和方向，因而可以在一定范围内随意地和连续地改变电极反应的活化能和反应速率。由于电极反应具有上述基本特征，这类反应的动力学规律也是比较特殊的。大致说来，有关电极反应的基本动力学可分为两大类：

(1)影响异相催化反应速率的一般规律。这是经典化学动力学的研究内容，包括传质过程动力学（反应离子移向反应界面及反应产物移离界面的规律）、反应表面的性质对反应速率的影响（如真实表面积，活化中心的形成及毒化，表面吸附及表面化合物的形成）、生成新相的动力学等。

(2)表面电场对电极反应速率的影响。这是电极反应的特殊规律。这两类规律并不是截然无关的。例如，若电极电势不同（表面电场不同），则同一电极的表面状态也往往不同。反过来，改变了电极的表面状态，也会影响电极一溶液界面上电场的分布情况，进而影响电极反应速率。电极反应电解池中所发生的总化学反应，是由两个独立的半反应(halfreaction)构成的，它们描述两个电极上真实的化学变化。电极上发生的反应是一种异相的氧化还原反应，即在相界面上发生了电荷的转移。图简单地表示了电子在电极／溶液界面上发生转移的趋向性。当电极达到更负的电势时（例如，将工作电极与一个电池或电源的正端接在一起），电子的能量升高。当此能量升高到一定程度时，电子就从电极迁移到电解液中物种A的最低空轨道上(图(a)。在这种情况下，电极失去电子发生氧化，而溶液中的物种A得到电子而发生还原。同理，通过外加负电势使电子的能量降低，当达到一定程度时，电解液中物种A的电子将会发现有一个更合适的即能量更低的能级存在，就会转移到那里，如图(b)所示。“工作电极”、‘辅助电极”:仅指组成电极系统的电子导体相“铂电极”、“石墨电极”、“铁电极”:仅指组成电极系统的电子导体材料例1中的Cu称为铜电极但在少数场合下，当我们说到某种电极时，指的是电极反应或整个电极系统而不只是指电子导体材料。“氢电极”，以表示在某种金属(铂)表面上进行的氢与氢离子互相转化的电极反应。“参比电极”，指的也是某一特定的电极系统及相应的电极反应，而不是仅指电子导体材料。(1)既然所有的电极反应都是化学反应，因此所有关于化学反应的一些基本定律如当量定律、质量作用定律等等，也都适用于电极反应。电极反应是伴随着两类不同的导体相之间的电荷转移过程发生的，因此在它的反应式中就包含有e(电极)作为反应物(其他反应物从电极取得电子并与之结合)或反应产物(其他反应物释放电子给予电极)比之一般的化学反应，电极反应多了一个表征电极系统界面层的电学状态的状态变量由于电极材料中的电子参与电极反应，电极反应就必须发生在电极材料的表面上。因此电极反应具有表面反应的特点，电极材料表面的状况对于电极反应的进行有很大影响。(2)在电极反应式一侧的反应物中。至少有一种物质失去电子，将电子给予电极；而在反应式另—侧的反应物中，至少有一种物质从电极上得到电子。一个电极反应则只有整个氧化—还原反应中的一半：或是氧化反应，或是还原反应。故氧化剂和还原剂的概念不能应用于单个电极反应。只有当由两个电极反应组成一个原电池时，才能应用氧化剂和还原剂的概念在电荷的转移量与反应物质的变化量之间存在着当量关系。表达这种当量关系的就是著名的法拉第[Farsday]定律当电极反应进行的方向是从还原体的体系向氧化体的体系转化时阳极反应

当电极反应是从式的右侧向反应式的左侧进行时电极反应是阴极反应

(3)上述四个电极反应的例子可以分成两种不同的类型。例3和例4是一种类型，在这一类型中，电极材料本身并不参加电极反应。电圾材料所起的作用有二：一是提供电子给氧化体或是接受来自还原体的电子；二是，它的表面是进行电极反应的场所。电极材料对有关物质的吸附作用、在电极表面上形成的中间产物的情况等等，会影响到电极反应的进行。例1和例2是另一种类型，其特点是：电极材料求身参加电极反应-金属电极反应参与电极反应的物质分别处于溶液和气体两个相-气体电极反应

氧化体和还原体都处于同一个溶液相中-氧化—还原电极反应

第一类金属电极:电极反应乃是构成电极材料的金属同溶液中的金属离子互相转化的反应，整个电极系统只有金属材料和溶液两个相第二类金属电极:电极反应乃是构成电极材料的金属在溶液中的某种阴离子的参与下与金属的难溶盐互相转化的反应。电极系统中除了金属材料与溶液两个相外，还出现金属难溶盐(或在某些情况下是金属的难溶氧化物)这种第二相1．2电化学位反应达到平衡的条件一个化学反应达到平衡的条件可以写成外电位：为了克服相P外部电场的作用而将单位正电荷移向相P，就需要对体系做电功；相反，如果相P是带负电的，则单位正电荷移向相P时，体系对外界做功。这个功，叫做相P的外电位．用ψ表示。表面电位：使一个单位正电荷穿过相P的表面层而需要做的电功称为相P的表面电位，用X表示内电位：将一个单位正电荷从无穷远处移入相P内部所做的电功，是这两项电功之和：相P由于添加了带有电荷的物质M而引起的古布斯自由能的增量是两项功之和一种是克服物质M同相P内原有物质之间的化学作用力面做的化学功，一种是克服物质M所带电荷与相P的电作用力而做的电功。将1mol的正离子Mn+移入相P时，相P的吉布斯自由能的变化为：如果是带负电荷的阴离子An-、则1mol的An-所带电量为nF库仑的负电荷，将它移入相P时的电功为-nFф(p)。故在电化学位的定义中，应将相应的化学位减去nFф(p)。用下式来表达一个电极反应达到平衡的条件：例1Cu(M)=µCu(M)(Cu为原子，n=0)(Cu2+为阳离子，n＝+2，在水溶液相中)故式(1—1—1)的平衡条件为例2这一电极反应的平衡条件为例31．3电极电位和平衡电位表示电极反应的平衡条件的总表达式式Φ＝ф(电极材料)一ф(sol)，称为该电极系统的绝对电位Φe表示电极反应处于平衡时该电极系统的绝对电位。常把两个相的内电位之差叫做伽尔伐尼(Galvai)电位差绝对电位就是电极材料相与溶液相两相之间的伽尔伐尼电位差无论是一个相的内电位ф的数值或是两个相的内电位之差Φ的绝对值，都是无法测得的为什么实际上无法测得两个相的内电位之差的绝对值?如果无法测得两个相的内电位之差，亦即如果无法测得一个电极系统的绝对电位，如何来判断一个电极反应是否处于平衡?为了测量Cu电极与水溶液之间的内电位之差，就要用一个高灵敏度的高阻测量仪器仪器V上会有指示值。但是，这个指示值却并不表示电子导体相Cu与离子导体相水溶液之间的内电位之差，亦即并不是进行电极反应式(1-1-1)的电极系统的绝对电位。测量回路不只是包括一个由Cu／水溶液组成的电极系统，还包括了另一个由M/水溶液组成的电极系统E包括了Cu/水溶液、水溶液／M、M／Cu三个伽尔伐尼电位差，Cu与M的接触是两个电子导体相之间的接触，电子可以在两个相之间转移而不会引起物质的变化，因此不能构成电极系统。但是Cu与水溶液的接触和M与水溶液的接触都是电子导体相与离子导体相之间的接触，因此它们都分别构成电极系统。当它们都处于平衡时本来的目的是要测量Cu水溶液这一电极系统的绝对电位但实际上测到由Cu水溶液和M水溶液两个电极系统所组成的原电池的电动势。参比电极电动势E可以分成两项一项只与我们要测量的电极系统：Cu水溶液有关，另一项则只与为了进行测量而使用的电极系统有关。在现在讨论的情况下是M溶液电极系统有关如果我们能够设法使式中的第二项，即为了进行测量而使用的电极系统有关的那一项的数值保持恒定，那末对于不同的处于平衡状态下的电极系统所测出的数值(测量值)的相对大小次序，仅由同被测电极系统有关的第一项的数值的相对大小次序来决定。则若用Ee表示被测电极系统处于平衡时的测量值，E表示被测电极系统偏离平衡状态时的测量值，那末量E-Ee的差值的大小与正负方向．也将反映被测电极系统偏离平衡时的绝对电位Φ与其处于平衡时的绝对电位Φe之间的差值大小与正负方向。第一点，一个电极系统的绝对电位是无法测量的。第二，如果能够选择一个各项参数保持恒定、因而参与电极反应的有关物质的化学位保持恒定的、而且处于平衡状态的电极系统，同被测电极系统组成一个原电池，那末被测电极系统的绝对电位的相对大小与变化，将由这个原电池的电动势的大小与变化反映出来。虽然一个电极系统的绝对电位本身是无法测量的，但不同的电极反应处于平衡时各电极系统的绝对电位值的相对大小以及每一个电极系统的绝对电位变化时的变化量却是可以测量的?对于一个电极反应，由于不能测出其电极系统的绝对电位值而只能测出后者的相对变化量．这将会结电极过程的研究造成多大困难对于电极反应进行的方向和速度发生影响的，只是绝对电位的变化量而不是绝对电位值本身。参比电极

:电极反应必须保持平衡，而且与该电极反应有关的反应物质的化学位应保持恒定。由参比电极与被测电极组成的原电池的电动势，被习惯地成为被测电极的电极电位

Nernst方程式参比电极有很多种，其中最重要的是标准氢电极。镀了铂黑的Pt浸在压力为101325Pa(1atm)的H2气氛下的H+离子活度为lmol/L的HCl溶液中构成的电极系统。用这个电极系统代替M/水溶液电极系统来测量Cu/水溶液电极系统的电极电位化学位与它的活度或速度的分别关系是电极反应其平衡电位可以表示为能斯持(Nernst)方程式作为参比电极，最主要的特点是电极系统的电位不易偏离其电极反应的平衡电位，即其电极反应的平衡电位的稳定性好。在测量一个电极系统的电极电位时，都应注明是用什么参比电极测量的。标准氢电极的符号一般写成SHE，而用饱和氯化钾溶液中的Hg/Hg2Cl2电极系统作为参比电极(一般称为饱和甘汞电极)时，其符号一般写成SCE。将一个电圾系统相对于标准氢电极的电极电位值减去另外某一参比电极相对于标准氢电极的电位值，即为该电极系统相对于这另一参比电极的电位值。

E0Fe2+/Fe3+为0.771V(SHE)，但换算成相对于饱和甘汞电极的电位值时，它就成为0.771V-0.2438V＝0．527V(SCE)。因为25℃温度下饱和甘汞电极相对于标准氢电极的电位值为0.2438V。一些电极反应的标准电位值列于本书表2。实际上，有不少电极反应很难稳定地处于平衡状态，因此很难用实验测得其平衡电位和标难电位。对于这些电极反应，只能根据化学热力学中有关物质的标准化学位的数据计算出它们的标准电位数据。1．4．1电化学腐蚀过程阳极反应的主要类型在电化学腐蚀过程中，化合价为0的金属原子转变为化合价为正值的金属离子或其化合物，也就是进行阳极反应。属于这种的阳极反应主要有两类：即第一类金属电极反应和第二类金属电极反应。1．4Ee—pH图1．4Ee—pH图1．4．1电化学腐蚀过程阳极反应的主要类型

第一类金属电极反应只涉及电极材料(金属)和溶液两个相。在这一类电极反应中。最简单的形式为特点是：它的平衡电位直接由溶液中的金属离子的活度所决定．亦即，这类金属电极的平衡电位对于金属电极的离子的浓度是可逆的。

第二类金属电极反应中，如溶液中的阴离子能与电极材料的金属离子形成难溶化合物，则除了涉及金属电极材料和溶液两个相外，还出现金属的难溶化合物这一固体相。很多情况下，金属离子可以同OH—形成难溶化合物，因此电极反应的平衡电位是溶液中的OH-离子的活度的函数，亦即，Ee与溶液的pH值相关。关于氢的气体电极反应和关于氧的气体电极反应的平衡电位都与溶液的pH值有关1．4．2同金属的电化学腐蚀过程有关的两个气体电极反应

(1)关于氢的气体电极反应(2)关子氧的气体电极反应logaOH-＝pH-14

在pO2＝1atm时对这两种气体电极反应来说，如果保持相应的气体的分压不变，则它们的平衡电位都与溶液的pH值存在直线关系，而且直线的斜率相同如果以纵坐标表示平衡电位Ee的数值而以横坐标表示溶液的pH值作图，最早应用这种图于腐蚀科学的是克拉克(Clark)图氧电极和氢电极的Ee-pH图实线表示氢气体电极反应的平衡电位，虚线表示氧气体电极反应的平衡电位根据实际测量到的电极电位数值和所面临的系统中溶液的pH值和H2或O2的分压，就可以判断相应的气体电极反应的进行的力向将克拉克Ee—pH图的思想方法进一步推进，用E—pH图来研究所有的同金属腐蚀有关的化学反应，发展成为腐蚀科学中著名的布拜(Pourbatx)图。1．5布拜（Pourbaix）图

1.5.1Fe—H2O系E－pH图1．无H＋参与的氧化还原反应反应(1)的E（1）与pH无关，当aFe2＋＝1时，在电位－pH图上可得一条E（1）＝-0.44V的水平线（1）反应(2)的E（2）也与pH无关。当aFe3＋／aFe2＋＝1时，在电位—pH图上可得一条五E（2）＝0.771V的水平线(2)。2．有H＋参与的氧化还原反应反应(3)的E（3）与pH有关。当aFe2＋＝1时，在图上可得一条斜率为0.177V的线，并与直线(2)相交。反应(4)的E（4）呈线性关系，在图上可得一条斜率为0.059V的直线，并与直线(1)相交反应(5)的E（5）与pH呈线性关系．在图上可得一条斜率为0.059V的直线，并与直线(3)相交设aFe2＋＝1，则

pH＝6.65反应(6)是过pH＝6.65的一条与纵轴平行的直线，上面与直线(3)和直线(5)相交．下面与直线(1)和直线(4)相交设aFe3＋＝1，则pH＝1.54反应(7)是过pH＝1.54的一条与纵轴平行的直线，并与直线(2)和直线(3)相交七条曲线组成了铁的电位—pH图．将坐标面分成了五个区域，分别为Fe、Fe2+、Fe3+、Fe(OH)2及Fe(OH)3的热力学稳定区，见图在直线(1)下方和直线(4)的左下方的区域内为Fe稳定区，直线(2)、(3)、(6)、(1)所包含的区域内为Fe2+的稳定区，直线(2)、(7)的左上角为Fe3+的稳定区，这两个区域统属Fe的腐蚀区；(4)、(6)、(5)线所包围的区域为Fe(OH)2的稳定区、而(5)、(3)、(7)线的右上方为Fe(OH)2的稳定区。(1)只同电极电位有关而同溶液的pH值无关的电极反应。(i)均相反应如(ii)复相反应(2)只同溶液的pH值有关而同电极电位无关的化学反应(i)均相反应(金属离子的水解反应)(ii)复相反应(沉淀反应)(3)既同电极电位有关又同溶液的pH值有关的反应(i)均相反应(ii)复相反应溶液相与固体相之间的复相反应还原体和氧化体都是固体相的复相反应第(1)类反应的平衡条件与溶液的pH值无关，在E—pH图上，当氧化体及还原体的活度保持不变而仅改变溶液的pH值时，就会得到一条平行于横轴(pH值铀)的直线(平衡线)。当电位高于相应的平衡线时，电极反应的氧化体—侧的体系是稳定的。相反．如电位低于给定条件的平衡线，电极反应的还原体一侧是稳定的，反应将按照从氧化体内还原体转化的方向进行。第(2)类反应的平衡条件同电位无关而只同溶液的pH值有关。这类反应在E—pH图上的平衡线是平行于纵轴(电位值轴)的垂直线。反应物的活度的变化使得与之平衡的pH恒改变，相应的垂直平衡线的横坐标的位置也随之改变。对于某一给定的平衡条件，就有一条与之相应的垂直平衡线。如果溶液的pH值高于相应的平衡pH值，反应将向着产生H+或消耗OH-的方向进行。如果溶液的pH值低于相应的pH恒，反应就向着消耗H+或产生OH-的方向进行。第(3)类反应的平衡条件既同电位有关，又同溶液的pH值有关，它们在E-pH图上的平衡线，是斜线电位在相应的平衡线的上方，反应向氧化的方向进行，PH值在相应的平衡线的右方，反应向产生H+的方向进行第(1)类和第(2)类反应的情况下，或是只须根据电极电位数值的位置判断，或是只须根据溶液的PH值的位置判断；而在第(3)类反应的情况下，则须同时根据电极电位数值和pH值两者，才能对反应的方向作出判断。1．5布拜（Pourbaix）图

1.5.1腐蚀过程涉及的三种类型的化学反应一类是只同电极电位有关而同溶液中的pH值无关的电极反应；一类是只同溶液中的pH值有关而同电极电位无关的化学反应；还有一类是既同电极电位有关又同溶液中的pH值有关的电极反应。每一类又可分为均相反应和复相反应两种情况。均相反应是指反应物都存在于溶液相中的反应，复相反应是指某一固相与溶液相之间或两个固相之间的反应。1.5.2Pourbaix图

将一种金属—溶液介质体系所涉及的反应的平衡线连同分压为1atm的氢气体电极反应和氧气体电极反应的平衡线都画在同一幅Ee-pH图上，就是这一种金属-溶液介质体系的布拜图。TheNernstEquationIngeneraltheequilibriumpotentialisdefinedbytheNernstequation:ProductofconcentrationsofoxidizedspeciesProductofconcentrationsofreducedspeciesExamples Fe⇌Fe2++2e-Notnecessarilycorrect,becausekineticsmaydependonintermediatesteps,butweexpectTafelslopestobeoftheorderofRT/FHowdoesthisrelatetotheresultsobtainedfromkinetics?Examples Fe⇌Fe2++2e-Wecanalsowritethisintermsoflog10:Similarlyweexpectbtobeoftheorderof2.303RT/FN.B.2.303RT/F=59mVatroomtemperatureExamplesO2+2H2O+4e-⇌4OH-But[H2O]=1,andlog([OH-])=-14+pHHydrogen-Water 2H++2e-=H2TheNernstequationgives

For1atm.hydrogengas

E=-0.059pHvsNHEThePourbaix(E-pH)DiagramPotentialH2OisstableH2isstable7142.01.60.81.2-0.40.40.0-1.6-0.8-1.20E=-0.059pHWhichwaydoespotentialchangewhen[H2]isdecreased?E=E0-0.0295log[H2]110-210-410-6Oxygen-WaterO2+4H++4e-⇌2H2ONotethatdependenceon[O2]andpHisthesameaswhentheequationisexpressedintermsofOH-,butE0isdifferent.Oxygen-WaterO2+4H++4e-⇌2H2OThePourbaix(E-pH)DiagramPotentialH2OisstableH2isstable7142.01.60.81.2-0.40.40.0-1.6-0.8-1.20O2isstableE=1.23-0.059pH110-210-410-6Whichwaydoespotentialchangewhen[O