演讲人-王富广

演讲人：王富广学号：1103210142Zr合金的腐蚀与防护金属腐蚀与防护目录1.本综述的摘要与引言2.锆合金的腐蚀特点与机制3.影响锆合金腐蚀性能的因素4.改善Zr合金腐蚀性能的途径5.结语与参考文献金属腐蚀与防护1.1本综述的摘要通过对已有成果的总结，对锆合金的工作环境做了简单的介绍，主要概括了锆合金的腐蚀性能及腐蚀机理。根据现有的数据，从添加合金元素、反应堆水化学、热处理制度、表面处理、热处理、第二相粒子、氧化膜结构及堆内辐照等方面对锆合金的腐蚀性能做以介绍，并对锆合金的防腐提出若干措施及见解。金属腐蚀与防护1.2锆合金的介绍锆及锆合金具有良好的力学性能，高的热导率，尤其具有低的热中子吸收截面，故常被广泛应用于核工业当中。随着近些年核电站的发展，对锆及锆合金性能的要求越来越高，常规的Zr-2和Zr-4合金在性能方面已很难满足新建核电站的要求，于是一些国家相继研发了新的锆合金，如俄罗斯的合金E635、法国的合金M5、美国的ZIRLO、德国的合金ELS和日本的NDA合金等，予以满足新一代核电站中组件的高燃耗、零破损和长寿期等要求。国内也相继研发了N18和N36锆合金，且已表现出了良好的性能[1-3]。然而目前锆合金的腐蚀在核反应堆中依然面临着比较严峻的考验，不容忽视，因此提高锆合金的各项性能势在必行金属腐蚀与防护2.锆合金的腐蚀特点与机制金属的腐蚀一般分为均匀腐蚀和非均匀腐蚀两大类，其中非均匀腐蚀主要表现为疖状腐蚀，锆合金也不例外。目前对锆及锆合金腐蚀机制的研究还未有统一认识，概括起来主要有以下5种[7]：粒子扩散型氧化膜结构演变氧化膜缺陷氧化膜阻挡层空位凝聚金属腐蚀与防护2.1锆合金腐蚀机制①粒子扩散：锆合金中氧是扩散粒子，而氧又是最易迁移的粒子，所以锆合金上的氧化膜很容易生长，导致锆合金失效；②氧化膜结构演变：随氧化的加剧，起初四方结构氧化膜会转变为单斜结构的氧化膜，两种不同结构的氧化膜集中在一起，使得腐蚀速率急剧加大；③氧化膜缺陷：Zr-Sn类合金氧化膜中会出现两类主要缺陷，一是有高形状比的裂纹，二是有几乎近似圆形的空洞，影响锆合金的正常工作；④氧化膜阻挡层：存在于氧化膜/金属界面处的一层致密的氧化锆阻挡层假象，其厚度相当薄，是厚度很易变化的残留体，易于腐蚀；⑤空位凝聚：锆合金中的空隙不可避免，而空隙导致氧化锆的表面增加，改变氧化锆的表面能可延缓空位的凝聚，降低腐蚀速率。金属腐蚀与防护3.影响锆合金腐蚀性能的因素1.合金元素的添加对Zr合金腐蚀性能的影响2.水化学对Zr合金腐蚀性能的影响3.热处理制度对Zr合金腐蚀性能的影响4.表面预处理对Zr合金腐蚀性能的影响5.第二相对Zr合金腐蚀性能的影响6.氧化膜结构对Zr合金腐蚀性能的影响7.堆内辐照对Zr合金腐蚀性能的影响金属腐蚀与防护3.1合金元素的影响由于锆合金研究的不成熟性，长期以来只有用Wagner-Hauffe假说指导腐蚀的研究，而根据Hauffe原子价规律，目前使用在锆中的合金元素主要有Sn、Nb、Fe、Cr、Ni、V、O、及Cu、Mo、Al等。下面简单的介绍Sn和Nb元素[7]添加的影响。Sn是α相稳定元素Sn在α相和β相中形成置换固溶体，可以改善锆的耐蚀性能，特别是抵消N的有害作用效果更加明显，也可在一定程度上抵消C和Al的不良作用，过量的Sn也是有害的，所以一般情况下还会适量加入Fe和Cr含量相对较少，同时又提高了锆的高温耐蚀性能。Nb对Zr有较高的强化作用，Nb的添加量达到使用温度下Zr的晶体结构的固溶极限时，合金的耐蚀性能最好，在不同的温度下Nb的α-Zr和β-Zr中的固溶度不同，所以在形成固溶态Nb时，可能会形成含Nb的中间相，也可起到耐腐蚀性能。金属腐蚀与防护3.2水化学的影响在核反应堆中，回路水中适量加入H3BO3溶液可控制其反应性[11]，又在回路水中加入LiOH溶液；两者相辅相成。刘建章[7]认为，堆外高压釜试验表明，当H3BO3中硼浓度大于50～200m/g时，可抑制或改善LiOH对锆合金的加速腐蚀。周邦新等[12]在360℃、18.6MPa高温水中对Zr-4合金进行腐蚀时，发现加入0.01mol的LiOH溶液时，使得腐蚀转折时间缩短，转折后的腐蚀速率增加。提高LiOH溶液的浓度，这一过程就更加明显，如同时添加H3BO3，可明显抑制腐蚀速率。故在考虑水化学腐蚀时，冷却水中添加H3BO3虽然可以控制反应，但其添加量还LiOH含量影响，因此，冷却剂的pH值将会直接影响腐蚀结果。金属腐蚀与防护3.3热处理的影响对于材料来讲组织决定性能。金属组织的变化一般都是通过热处理方式来改变，如淬火、时效和退火等。Zr合金可通过热处理(再结晶退火)的方式改变其组织，以达到改变其性能的目的。Jeong等[13]研究了在Zr-Sn-Nb系合金在480℃和580℃时腐蚀行为的影响，发现在480℃试样的增重会减少，580℃时试样的增重相对增加，但是腐蚀性却没有多大变化。主要原因是在时效过程中Nb的固溶度随温度的变化而变化，所以在时效中，Nb的沉积相不一导致了腐蚀性能的变化。选择合适的热处理制度是至关重要的。分析后认为，热处理(一般采用再结晶退火的方式)后，使得元素固溶或沉积相在合金中的作用有所不同，所以导致腐蚀的性能有所变化。第二相粒子在580℃时呈细小均匀分布，可起到良好的耐腐蚀性作用。金属腐蚀与防护3.4表面预处理的影响锆合金的腐蚀都是从其表面开始产生的，上面讲到了几种导致腐蚀的原因及解决方法。但是针对锆合金的表面状态来说，因其首先与工作环境接触，所以表面的起始氧化对其的腐蚀影响相当大，尤其是当产生疖状腐蚀时，表面状态更为重要[15-16]。赵文金等[17]研究了Zr-4合金的表面处理，认为有效的酸洗可提高抗腐蚀性，当划痕严重时将加剧合金的腐蚀。Zr合金表面性能的好坏是其耐腐蚀的第一保障，那么在保证Zr合金性能的前提下，可采用多种方法来处理，如气相沉积法[18-19]，在满足性能的前提下，给锆合金表面气相沉积一层纳米状态的Zr，用以增加耐腐蚀性。金属腐蚀与防护3.5第二相粒子的影响第二相与锆合金基体的腐蚀速率不同，可以以未氧化的状态进入氧化膜中，HANA-6合金中甚至在离金属/氧化膜界面500nm处仍然存在未被氧化的β-Nb。不同的第二相氧化后的形态也不一样，β-Nb、Zr(Fe，Cr)2等第二相的氧化产物为非晶，(Zr，Nb)2Fe的氧化产物为纳米晶。关于第二相对Zr-Nb合金耐腐蚀性能的影响，至今尚未取得统一的认识。有观点认为第二相的氧化导致氧化膜由柱状晶向等轴晶转变，从而加速了腐蚀；也有观点认为第二相粒子的存在可以释放t-ZrO2→m-ZrO2转变所产生的内应力，从而稳定柱状晶并减少裂纹的形成，由于(Zr，Nb)2Fe比Zr(Nb，Fe)2第二相的氧化速度快，容易造成更大的体积膨胀，形成内应力而使t-ZrO2增多，有助于提高锆合金的耐腐蚀性能；但如果基体中存在过多的第二相，氧化后其体积将大幅膨胀，从而产生很大的内应力，导致柱状晶破碎，影响耐腐蚀性能。金属腐蚀与防护3.6氧化膜结构的影响Zr合金氧化膜在形貌上具有微晶结构。氧化膜主要存在四方型(t-ZrO2)和单斜型(m-ZrO2)两种晶型，t-ZrO2原子排列比m-ZrO2致密，具有较好的保护性；氧化膜的晶粒形态有柱状晶和等轴晶之分，氧化膜的外面主要是等轴晶，中间由等轴晶和柱状晶混合，内部主要由柱状晶构成。柱状晶可以明显降低氧化速率，柱状晶晶粒越宽、越长，Zr合金的耐腐蚀性能就越好。Zr合金在腐蚀过程中的氧化膜显微组织和晶体结构的演化规律与腐蚀动力学变化存在密切的联系。金属腐蚀与防护3.7堆内辐照影响辐照增加基体中的缺陷，因而有人认为这对疖状腐蚀性能会产生不利影响。但是后来的研究结果表明，辐照对抗疖状腐蚀能力的提高有一定的促进作用。辐照的强度、剂量和时间对结果也有不同的影响。人们提出了多种模型来解释辐照与抗疖状腐蚀性能的相互关系，大都是围绕腐蚀增重、析出相结构大小、合金元素分布等几个方面。Etoh等发现辐照剂量越大，抗疖状腐蚀能力越强。从显微结构分析来看，可用Cheng和Cox的溶质浓度机制以及Kai的辐照诱发析出相溶解和溶质再分配机制来解释。Cheng提出的疖状斑形核和长大模型认为，如果合金元素混合入锆氧化膜，会生成非化学计量的、具有保护作用的ZrO2-x，但在溶质元素贫化的区域，会生成化学计量的、没有保护作用的ZrO2，从而发生疖状腐蚀。金属腐蚀与防护4.改善Zr合金腐蚀性能的途径1.高频感应氧化技术2.微弧氧化技术3.纳米化处理技术4.喷丸处理技术5.激光表面合金化6.电子束表面合金化7.离子注入技术金属腐蚀与防护4.1高频感应氧化技术高频感应氧化技术是一种表面处理新技术。处理方法是:将待处理工件置于特定的氧化气氛中，通过高频加热装置对工件进行加热，在工件表面生成一层Zro2陶瓷膜，膜层具有硬度高、耐磨损、耐腐蚀等优良性能。此项技术相对于其它表面处理技术具有以下特点：①具有精确的加热深度和加热领域；②易于实现高功率加热，加热速度快，效率高，能耗小，且加热温度可快速调控；③采用非接触式加热方式，在加热过程中不易掺杂质；④作业环境符合绿色化要求。金属腐蚀与防护4.2微弧氧化技术微弧氧化(MAO)是一项在有色金属表面原位生长氧化物陶瓷膜的新技术，提高金属的耐磨、耐蚀、绝缘性能。研究表明，采用交流电源或双极性电源获得的微弧氧化膜通常比直流电源微弧氧化膜更致密，性能也比较高。目前国内外对铝、镁、钛微弧氧化工艺和性能研究很多，但锆合金微弧氧化的研究论文还很少。张岱岚等人采用直流电源研究锆合金表面微弧氧化膜的工艺和性能，周慧等人初步研究了锆合金交流微弧氧化膜的组织和腐蚀性能。但他们所获得的膜层较薄，特别是致密层厚度都小于15μm。因此需要进一步探索锆合金微弧氧化工艺，提高陶瓷膜的厚度、致密性和硬度等性能，以满足耐腐蚀和耐冲刷等方面的要求。金属腐蚀与防护4.3纳米化处理技术材料经纳米化后，第二相粒子的尺寸随之变小，第二相的数量增多。对于锆合金，第二相作为阴极相，因此阴极相的数量也增多，增加了活性阴极的面积，减小了阴极极化的程度，加速了阴极过程，降低了锆合金的耐蚀性。另一方面，氧化过程中，伴随的阴极反应的主要控制因素是电子的向外迁移，而电子的迁移速率与第二相粒子有关，随着第二相尺寸的减小，锆合金纳米层中第二相粒子的比表面积增大，为锆合金氧化过程中电子的向外迁移提供了更有利的通道，增加了其阴极反应速率，从而加速了锆合金钝化膜的形成。金属腐蚀与防护4.4喷丸处理技术通过研究喷丸处理获得较小晶粒的锆合金，喷丸处理Zr-4合金氧化膜内的氧化膜/金属界面处所受的压应力比普通Zr-4合金的氧化膜/金属界面所受的压应力要大，JoelGodlewski提出，氧化物与金属界面处高的压应力是稳定四方相的一个原因，因此这可能是喷丸处理提高Zr-4合金的耐腐蚀性的一个主要因素。金属腐蚀与防护4.5激光表面合金化、电子束表面合金化及离子注入技术通过研究喷丸处理获得较小晶粒的锆合金，喷丸处理Zr-4合金氧化膜内的氧化膜/金属界面处所受的压应力比普通Zr-4合金的氧化膜/金属界面所受的压应力要大，JoelGodlewski提出，氧化物与金属界面处高的压应力是稳定四方相的一个原因，因此这可能是喷丸处理提高Zr-4合金的耐腐蚀性的一个主要因素。金属腐蚀与防护5.结束语各种不同Zr合金在耐腐蚀方面都各不相同。对Zr合金暂时尚未明确地提出腐蚀机制的原因，上面提到的只是在现今的研究中进行的一些总结，还需要大量的科研进行进一步的探索。虽然Wagner-Hauffe假说的指导还不完善，但大多国家都在Wagner-Hauffe假说的指导下进行研制，以期得到性能更好的锆合金，到目前已研制出许多种性能优异的锆合金如E635、M5、NDA、ZIRLO、ELS、HANAN18及N36等，相信通过进一步的研究之后，一定会找到可适应核反应堆中恶劣环境的优良锆合金。综上，锆合金中元素的添加及其在合金中所形成的中间相对腐蚀的影响很大；锆合金由于其对温度的敏感性，故再结晶退火温度选择至关重要，是腐蚀性能综合考虑的必要条件之一；锆合金表面加以适当的处理，可确保组件在整个运行中的抗腐蚀性提高。金属腐蚀与防护参考文献金属腐蚀与防护[1]刘文庆，雷鸣，耿迅，等．显微组织对Zr-Sn-Nb-Fe锆合金耐腐蚀性能的影响[J]．材料热处理学报，2006，27(6)：47-50．[2]刘年富，张喜燕，周明哲，等．组织纳米化对锆合金耐腐蚀性能的影响[J]．材料导报，2006，20(12)：74-78．[3]HyunGilKima，IlHyunKima，YungKwanChoi，etal．Studyofthecorrosionandmicrostructurewithannealingconditionsofαβ-quenchedHANA-4alloy[J]．CorrosionScience，2010，52：3162-3167．[4]ParkJeongYong，KimHyunGil，YongHwanJeong，etal．CrystalstructureandgrainsizeofZroxidecharacterizebysynchrotronradiationmicro-diffraction[J]．JournalofNuclearMaterials，2004，335：433-442．[5]DanielaZander，VweKoster．Hydrogeninducedtransforma-tionsinZr-Cu-Ni-Alquasi-crystalsmaterials[J]．MaterialsScienceandEngineering，2004，334-335：247-252．[6]PengDQ，BaiXD，ChenXW，etal．Corrosionbehavioroftinionsimplantedzirconiumin1NH2SO4[J]．InternationalJournalofRefractoryMetals&HardMaterials，2007，25：32-38．金属腐蚀与防护[7]刘建章．核结构材料[M]．北京：化学工业出版社，2007．[8]ZhangHX，FruchartD，HlilEK，etal．Crystalstructure，corrosionkineticsofnewzirconiumalloysandresidualstressanalysisofoxidefilms[J]．JournalofNuclearMaterials，2010，396：65-70[9]石明华，李中奎，周军，等．Zr-Nb系合金堆外腐蚀性能的研究现状[J]．钛工业进展，2008，25(5)：7-10．[10]CharquetD，SenevatJ，MarconJ．Influenceofsulfurcontentonthethermalcreepofzirconiumalloy[J]．JournalofNuclearMaterials，1998，255：78-82．[11]HanJH，RheemKS．ThecorrosioncharacteristicsofZircaloy-4fuelcladdinginLiOH-H3BO3solutions[J]．JournalofNuclearMaterials，1994，217：197-199．[12]周邦新，李强，黄强，等．水化学对锆合金耐腐蚀性能影响的研究[J]．核动力工程，2000，2(5)：441-447．[13]JeongMinkim，YongHwanjeong，YounHojung．CorrelationofheattreatmentandcorrosionbehaviorofZr-Nb-Sn-Fe-Cualloys[J]．JournalofMaterialsProcessingTechnology，2000，104：145-149．金属腐蚀与防护[14]严青松，刘文庆，雷鸣，等．热处理制度对Zr-Sn-Nb新锆合金耐腐蚀性能的影响[J]．稀有金属材料与工程，200