纯金属液体结构与过冷课件

2023/9/21凝固与相图2023/8/31凝固与相图22023/9/2教材1.郑子樵主编.材料科学基础[M]，长沙：中南大学出版社，2005参考书：1.唐仁政主编，物理冶金基础[M]，北京：冶金工业出版社，19982.徐祖耀，材料热力学[M]，北京：科学出版社，1999；3.其他版本的“材料科学基础”22023/8/3教材1.郑子樵主编.材料科学基础[M]，长32023/9/2材料热力学是热力学基本原理在材料设计、制备与使用过程中的应用，包括相图热力学和相变热力学。本课程主要内容是热力学在相图中的运用，包括一元相图、二元相图以及简单的几种三元相图的学习。32023/8/3材料热力学是热力学基本原理在材料设计、制备42023/9/2凝固

液态

固态晶体(结晶)非晶体通常凝固条件下，金属及其合金凝固后都是晶体，因此也称金属及合金的凝固为结晶42023/8/3凝固52023/9/2晶体与非晶体的形成粘度：粘度高的物质容易形成非晶体如高分子材料，而粘度小的物质如金属和合金容易形成晶体冷却速度：当冷却速度达到107℃/s，金属也能获得非晶态52023/8/3晶体与非晶体的形成粘度：粘度高的物质容易形62023/9/21.金属液态结构与性能特点对于液态结构的认识仍未有一个比较全面、完善的理论气态：无固定形状，具有流动性和各向同性固态：具有一定的体积，不易被压缩液态62023/8/31.金属液态结构与性能特点对于液态结72023/9/2凝固与材料性能的关系内因：微观组织决定固态金属材料的宏观性能。外因：不同的凝固条件下可以获得不同的微观结构，材料具有不同的宏观性能。72023/8/3凝固与材料性能的关系内因：微观组织决定固态82023/9/2凝固理论的发展早期：局限于夹杂、气体、微量元素等异质组成对最终组织的影响；后来：液态结构变化对凝固以后的材料组织、性能和铸锭质量的影响；从熔体结构控制的角度来改善和控制凝固尚是经验性的。82023/8/3凝固理论的发展早期：局限于夹杂、气体、微量92023/9/2体积增大：一部分是质点间距离加大，另一部分是形成了大量空位金属名称晶体结构熔点（℃）熔化时体积变化率（%）Ag面心立方960.54.99Al面心立方660.26.6Fe体心立方/面心立方15363.0Cu面心立方10834.15Mg密排六方6504.1Bi三方271-3.25Li体心立方1791.5金属熔化时的体积变化

1.1液态金属与固态金属的比较92023/8/3体积增大：一部分是质点间距离加大，另一部分102023/9/2液态金属的压缩具有很小的可压塑性，表明液态金属的质点间距接近固态金属；气态有很大的压缩系数，表明气体质点间距很大。102023/8/3液态金属的压缩具有很小的可压塑性，表明液112023/9/2

固-液转变时热容虽有突变，但是变化不大，在液体中质点热运动的特点与固体很接近金属FeMnCrNiAl固态Cp,m41.846.442.635.732.6液态Cp,m

34.146.440.535.729.3某些金属在熔点附近的摩尔热容[J/(mol·K)]金属熔化时的热容变化112023/8/3固-液转变时热容虽有突变，但是变122023/9/2ΔHm＜ΔHb金属

熔点℃

熔化潜热ΔHm沸点℃气化潜热ΔHb

ΔHm/ΔHb

Ag960.511.2221225823Al66010.4248029127.8Au106312.8295034226.7Cd3216.476599.515.6Fe153615.2307034022.4Mg6508.69110311516.0某些金属的熔化潜热及气化潜热（KJ/mol）金属熔化时的熔化潜热与气化潜热的变化

122023/8/3ΔHm＜ΔHb金属熔点℃熔化潜热ΔH132023/9/2ΔHm

=内能的变化+体积变化引起的膨胀功体积变化很小膨胀功不大（气化时膨胀功很大）动能+势能Tm时固态和液态质点的动能变化不大ΔHm主要反映了势能或质点间相互作用力的变化132023/8/3ΔHm=内能的变化+体积变化引起的膨胀142023/9/2∵G=H-TS

（1）在Tm时，液固两相的自由能GL与Gs相等∴

HL-TmSL=Hs-TmSs

（2）式中，HL、Hs分别为液体和固体的焓

SL、Ss分别为液体和固体的熵式（2）变换后：

ΔS=SL-Ss=(HL-Hs)/Tm

（3）在恒压下

HL-Hs=Hm

所以

ΔS=SL-Ss=Hm/Tm

（4）

熔化时无序程度（熵）的变化142023/8/3∵G=H-TS152023/9/2熔化时熵的增加比较大金属熔化时，配位数改变很小，原子间距或最近邻原子数目没有多大变化，而无序程度则大为增加金属

从298K到熔点的熵变ΔS熔化熵ΔSm

ΔSm/ΔSMg31.57.00.31Al31.411.50.37Au40.99.240.23Cd18.910.30.54Fe64.88.360.13部分金属从室温（25℃）至熔点的熵变（KJ/mol）及熔化熵152023/8/3熔化时熵的增加比较大金属从298K到熔162023/9/2对液态金属的微观结构认识比较浅，其与固态之间本质的、内在的联系还比较模糊通过射线（X射线、中子）衍射和理论计算（分子动力学模拟）发现：宏观上液态结构是均匀、各向同性的，而缩小到原子尺寸时，液态结构不均匀，原子围绕平衡中心振动以及在不同位置之间的活化迁移。金属液态结构162023/8/3对液态金属的微观结构认识比较浅，其与固态172023/9/21.液体中原子之间的平均距离比固体中稍大一点；2.液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少，即熔化时体积略为膨胀，但对于非密排结构的晶体，如Ga、Ge、Sb和Bi等液态时配位数反而增大，即熔化后体积略为收缩；3.液态中原子排列混乱程度增加。

熔点时金属的原子距离和配位数金属液态固态原子间距，nm配位数原子间距，nm配位数Al0.29610～110.28612Zn0.294110.265,0.2946+6Cd0.30680.297,0.3306+6Au0.286110.28812Bi0.3227～80.309,0.3463+3172023/8/31.液体中原子之间的平均距离比固体中稍大182023/9/2

长程无序和短程有序液态结构的主要特征是长程无序，晶体的熔化消除了三维的周期性；在液态结构中，在一定程度上仍然保持原子排列的短程有序，构成晶态小集团，其能量和结构始终变化。182023/8/3长程无序和短程有序液态结构的主要特征是192023/9/2液体金属的起伏晶态小集团的尺寸变化即结构起伏；金属液体中微观区域的自由能也是变化的，即能量起伏；在合金系统中，还存在成分起伏现象。192023/8/3液体金属的起伏晶态小集团的尺寸变化即结构202023/9/22金属结晶的基本规律

金属铸件一般由不同位向的晶粒构成，结晶行为是形核与长大的过程，形核与长大交错进行。2.1金属结晶的微观现象

氯化铵水溶液结晶过程202023/8/32金属结晶的基本规律金属铸件一般由212023/9/2金属的凝固过程——形核，长大形核长大形成晶粒晶核长大，有新的晶核形成液体消失，结晶结束212023/8/3金属的凝固过程——形核，长大形核长大形成222023/9/2晶粒与晶界以一个晶核形成长大的晶体称为一个晶粒；晶粒与晶粒的界面称为晶界，金属结晶完成后获得多晶粒的组织，由于各个晶核随机生成，所以各个晶粒的位向各不相同100x晶粒晶界222023/8/3晶粒与晶界以一个晶核形成长大的晶体称为一232023/9/22.2金属结晶的宏观现象

热分析：利用金属结晶时的某些宏观特征变化，如结晶潜热的释放，熔化熵的变化，来研究金属结晶过程。热分析实验装置示意图232023/8/32.2金属结晶的宏观现象热分析：利242023/9/2冷却曲线

金属加热熔化成液态，然后缓慢冷却，在冷却过程中每隔一定时间记录一次温度，最后将结果绘制成温度--时间关系曲线。纯金属的