大气环境化学地球梦幻岛风景版

2023/9/211:281第一节大气的组成及其主要污染物Contents

大气的主要成分

One大气层的结构

Two大气中的主要污染物

Three2023/9/211:282一、大气的主要成分N2O2Ar&CO2H2O稀有气体大气固体悬浮物0%20%40%60%80%100%78.09%20.95%0.943%+0.0314%0.1~0.5%~0%降尘(大于10um)、飘尘(小于10um)2023/9/211:283第一节大气的组成及其主要污染物Contents

大气的主要成分

One大气层的结构

Two大气中的主要污染物

Three2023/9/211:284二、大气层的结构对流层：是大气的底层，其平均厚度为12km。该层内气温随高度的增加而降低，空气垂直对流运动强烈，污染物的迁移转化过程也主要发生在对流层。原因如下：从污染源排放出来的污染物几乎都直接进入对流层；该层内含有全部大气质量3/4的大气和几乎所有的水汽、空气的运动；该层有风、雨、雷电和冷暖转变等天气现象。对流层顶部温度低，水汽变冰，防止氢的逸失。2023/9/211:285二、大气层的结构很适合高空飞行？

空气主要做水平运动，对流微弱，气流平稳，几乎没有水蒸气和尘埃，透明度好，极少云雨等天气现象，因此，超高速飞机多在平流层底部飞行，既平稳又安全。

平流层：位于对流层之上，无对流；空气稀薄，水汽、尘埃甚微；在30km以下的低层，气温随着高度的增加保持不变，从30-50km，有臭氧层。高层臭氧优先吸收紫外辐射而使得温度增加。该层内气体状态非常稳定。污染物进入平流层后，它会由此而形成一薄层，使污染物遍布全球。2023/9/211:286二、大气层的结构中间层：臭氧层消失，气温随高度增加而降低，顶部可达-92℃左右。对流运动非常激烈。热层（电离层）：气温随高度的增加而迅速上升，紫外线绝大部分被吸收。2023/9/211:287第一节大气的组成及其主要污染物Contents

大气的主要成分

One大气层的结构

Two大气中的主要污染物

Three2023/9/211:288三、大气中的主要污染物一次污染物：指直接从污染源排放的污染物质，如CO、SO2等；二次污染物：指由一次污染物经化学反应形成的污染物质，如O3、硫酸盐颗粒物等；大气污染物按照化学组成还可以分为：

含硫化合物

sulfurcontainingcompounds

含氮化合物

nitrogencontainingcompounds

含碳化合物

carboncontainingcompounds

含卤素化合物

halogencontainingcompounds2023/9/211:289大气中的含硫化合物主要包括：氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、二甲基硫(CH3)2S、硫化氢(H2S)、二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)、硫酸(H2SO4)、亚硫酸盐(MSO3)和硫酸盐(MSO4)等。（1）二氧化硫（sulfurdioxide,SO2）I.SO2的危害：刺激性气体,呼吸道危害；植物危害；酸雨II.SO2的来源与消除：有60％来自煤的燃烧，30％左右来自石油燃烧和炼制过程；有50%会转化形成硫酸或硫酸根，另外50%可以通过干湿沉降从大气中被消除。III.SO2的浓度特征：本底浓度一般在0.2～10μL/m3之间，停留时间<3～6.5天。2023/9/211:28102023/9/211:2811西安地区SO2的质量浓度是变化曲线早、晚SO2排放量大，且逆温层低，空气稳定，排放的SO2不易扩散。影响因素包括：高度、污染源位置与风向、风速、大气稳定度、低层逆温、湍流为什么说：早晚不宜进行室外活动？2023/9/211:2812大气中存在的含量比较高的氮的氧化物主要包括氧化亚氮（N2O）、一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）。其中氧化亚氮（N2O）是低层大气中含量最高的含氮化合物，其主要来自于天然源、即由土壤中硝酸盐（NO3-）经细菌的脱氮作用而产生：由于在低层大气中N2O非常稳定，是停留时间最长的氮的氧化物，一般认为其没有明显的污染效应。主要讨论一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），用通式NOx表示。2023/9/211:2813NO和NO2是大气中主要的含氮污染物，它们的人为来源主要是燃料的燃烧。一般有2/3来自汽车等流动源的排放，1/3来自固定源的排放。NO占90％以上；NO2占0.5％到10％。NOx最终将转化为硝酸和硝酸盐微粒经湿沉降和干沉降从大气中去除。其中湿沉降是最主要的消除方式。（1）NOx的来源与消除2023/9/211:2814aNO的生物化学活性和毒性都不如NO2，可与血红蛋白结合，并减弱血液的输氧能力bNO2使肺部损伤c

植物毒性dNOx是导致大气光化学污染的重要污染物质（2）NOx的危害2023/9/211:2815（1）一氧化碳CO是一种毒性极强、无色、无味的气体I.CO的人为来源：燃料不完全燃烧，CO氧化为CO2的速率极慢，80％是由汽车排放出来的，家庭炉灶、工业燃煤锅炉、煤气加工等工业过程也排放大量的CO。II.CO的天然来源：主要包括甲烷的转化、海水中的CO的挥发、植物的排放以及森林火灾和农业废弃物焚烧。其中以甲烷的转化最为重要。CH4经HO·自由基氧化可形成CO2023/9/211:2816III.CO的去除①土壤吸收：细菌能将CO代谢为CO2和CH4·②与HO自由基的反应，该途径可去除大气中约50％的COIV.CO的停留时间及浓度分布：约0.4年V.CO的危害：使人体缺氧窒息；参与光化学烟雾，适量CO的存在可以促进NO向NO2的转化，从而促进了臭氧的积累。······2023/9/211:2817

CO本身也是一种温室气体，可以导致温室效应；大气中CO的增加，将导致大气中HO自由基减少，这使得可与HO自由基反应的物种如甲烷得以积聚。甲烷是一种温室气体，可吸收太阳光谱的红外部分。因此，一氧化碳还可以通过消耗HO自由基使甲烷积累而间接的导致温室效应的发生。2023/9/211:2818（2）二氧化碳CO2是一种无毒、无味的气体，对人体没有显著的危害作用。温室气体。I.CO2的来源：大气中CO2的来源也包括人为来源和天然来源两种。

CO2的人为来源主要是来自于矿物燃料的燃烧过程。

CO2的天然来源主要包括：海洋脱气、甲烷转化、动植物呼吸和腐败作用以及燃烧作用。2023/9/211:2819II.CO2的环境浓度的环境浓度人类的许多活动都直接将大量的CO2排放到大气中；同时，由于人类大量砍伐森林、毁灭草原，使地球表面的植被日趋减少，以致减少了整个植物界从大气中吸收CO2的数量的数量。过去250年来大气中CO2体积分数的变化60年代:0.8mL/m3

80年代的:1.6mL/m32023/9/211:2820III.

CO2的危害温室效应：CO2分子对可见光几乎完全透过，但是对红外热辐射，特别是波长在12～18μm范围内的红外热辐射，则是一个很强的吸收体，因此低层大气中的CO2能够有效地吸收地面发射的长波辐射，造成温室效应，使近地面大气变暧。2023/9/211:2821（3）碳氢化合物

碳氢化合物是大气中的重要污染物。大气中以气态存在的碳氢化合物的碳原子数主要在1至10之间，包括可挥发性的所有烃类。它们是形成光化学烟雾的主要参与者。其他碳氢化合物大部分以气溶胶形式存在于大气中。

烷烃；烯烃；芳香烃人们常常根据烃类化合物在光化学反应过程中活性的大小，把烃类化合物区分为甲烷（CH4）和非甲烷烃（NMHC）两类。2023/9/211:2822I.甲烷methane

甲烷是无色气体、性质稳定。它在大气中的浓度仅次于二氧化碳，大气中的碳氢化合物有80～85%是甲烷。甲烷是一种重要的温室气体，可以吸收波长为7.7μm的红外辐射，将辐射转化为热量，影响地表温度。每个CH4分子导致温室效应的能力比CO2分子大20倍；而且，目前甲烷以每年1%的速率增加，增加速度之快在其他温室气体中是少见的。2023/9/211:2823（a）大气中CH4的来源天然源：CH4主要是由厌氧细菌的发酵过程。如沼泽、泥塘、湿冻土带、海洋微生物等产生。人为源：化石燃料（煤、石油、天然汽）、反刍类家畜、水田、生物质燃烧、废弃物填埋、动物排泄物、下水道处理。中国是一个农业大国，其水稻田面积约占全球水稻田面积的1/3。因而水稻田成为中国大气中甲烷的最大的排放源。（b）大气中CH4的消除

甲烷在大气中主要是通过与HO自由基反应被消除：

CH4在大气中的寿命约为11年。近200年来大气中甲烷浓度的增加，70％是由于直接排放的结果，30％则是由于大气中HO自由基浓度的下降所造成的。···2023/9/211:2824II.非甲烷烃（non－methanehydrocarbons，NMHC）全球大气中非甲烷烃的来源包括煤、石油和植物等。非甲烷烃的种类很多，因来源而异。（a）天然来源产生的非甲烷烃①植被最重要，其他天然来源则包括微生物、森林火灾、动物排泄物及火山喷发。②乙烯萜烯类化合物约占非甲烷烃总量的65％2023/9/211:2825（b）非甲烷烃的人为来源①汽油燃烧②焚烧③溶剂蒸发④石油蒸发和运输损耗⑤废物提炼以上五种来源产生的非甲烷烃的数量约占碳氢化合物人为来源的95.8％（c）非甲烷烃的去除途径大气中的非甲烷烃可通过化学反应或转化生成有机气溶胶而去除。非甲烷烃在大气中最主要的化学反应是与HO自由基的反应。2023/9/211:2826（1）简单的卤代烃如甲基氯(CH3)Cl、甲基溴(CH3)Br和甲基碘(CH3)I。它们主要由天然过程产生，主要来自于海洋。CH3Cl和和CH3Br寿命较长，可以扩散进入平流层。而CH3I在对流层大气中，主要是在太阳光作用下发生光解，产生原子碘：该反应使得CH3I在大气中的寿命仅约8天。·2023/9/211:2827许多卤代烃是重要的化学溶剂，也是有机合成工业的重要的原料和中间体，因此，三氯甲烷(CHCl3)、三氯乙烷(CH3CCl3)、四氯化碳(CCl4)和氯乙烯(C2H3Cl)等可通过生产和使用过程挥发进入大气，成为大气中常见的污染物。它们主要是来自于人为来源。在对流层中，三氯甲烷和氯乙烯等可通过与HO自由基反应，转化为HCl，然后经降水而被去除。如：2023/9/211:2828（2）氟氯烃类一氟三氯甲烷(CFCl3，CFC-11或F-11)二氟二氯甲烷(CF2Cl2，CFC-12或F-12)

它们可以用做致冷剂，气溶胶喷雾剂，电子工业的溶剂，制造塑料的泡沫发生剂和消防灭火剂等。2023/9/211:2829II.消除方式氟氯烃类化合物在对流层大气中性质非常稳定。①由于它们能透过波长大于290nm的辐射，故在对流层大气中不发生光解反应；②由于氟氯烃类化合物与HO的反应为强吸热反应，很难被HO氧化；③氟氯烃类化合物不溶于水，不容易被降水所清除。④有证据表明，海洋也不是氟氯烃类化合物的归宿。因此，它们最可能的消除途径就是扩散进入平流层。2023/9/211:2830III.危害进入到平流层的氟氯烃类化合物，在平流层强烈的紫外线作用下，会发生下面的反应：每放出1个氯原子就可以和105个臭氧分子发生反应。而在烷烃分子中尚有H未被取代的氟氯烃类化合物，寿命要短得多。这是因为含H的卤代烃在对流层大气中能与HO发生反应：该反应导致了的寿命约为22年。······2023/9/211:2831氟氯烃类化合物也是温室气体，特别是CFC-11和CFC-12，它们吸收红外线的能力比CO2要强得多。大气中每增加一个氟氯烃类化合物的分子，就相当于增加了104个CO2分子。因此，氟氯烃类化合物既可以破坏臭氧层也可以导致温室效应。2023/9/211:2832辐射逆温层大气稳定度自学了解大气污染数学模式自学了解影响大气污染物迁移的因素第二节大气中污染物的迁移一二三四2023/9/211:2833一）辐射逆温层(temperatureinversion)对流层大气的重要热源是来地面的长波辐射，故离地面越近气温越高；离地面越远气温越低。随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率：ΓGamma（大写Γ，小写γ），是第三个希腊字母。

在对流层中，dT/dz<0，Γ=0.6K/100m，即每升高100m气温降低0.6℃当Г>0时，为正常状态；当Г=0时，为等温气层；当Г<0时，为逆温气层。2023/9/211:2834Aqua卫星上的中分辨率成像光谱仪拍摄于2009年10月28日。地点在华北地图上空。图中华北地区上空有厚厚的云层，那是被称之为逆温的现象。2023/9/211:2835逆温现象逆温是环境中很重要的大气现象，许多严重的污染事件都与之有关。a.常发生在较低气层中；b.气层稳定性强，阻碍大气作垂直运动；c.不利于大气中污染物的扩散，导致排放的气体污染物累积并产生污染事故。2023/9/211:2836乱流逆温下沉逆温锋面逆温近地面层的逆温自由大气的逆温动力学条件名称区别

根据逆温形成的过程不同，可分为两种：辐射逆温平流逆温融雪逆温地形逆温热力学条件逆温现象的种类及原因2023/9/211:2837a辐射逆温，晴朗无风的夜晚，地面辐射减弱，地面大气迅速冷却，上层大气降温较慢，形成逆温；2023/9/211:283812月6日，哈尔滨松花江畔笼罩在大雾中

当日，冰城哈尔滨市由于辐射降温，形成大气逆温层，导致地面水气和烟尘颗粒难以扩散，形成烟雾天气。

2023/9/211:2839阿佤山位于云南省思茅市西盟县，云海是西盟县阿佤山独特的自然景观。冬春时分，阿佤山夜间辐射强烈，低海拔河谷的暖气与高海拔沿山下滑的冷空气相遇，导致了逆温层以下形成了厚厚的云海，覆盖着幽静的山谷。太阳出来后，云海变得绚丽迷人。中午时分，气温升高，这时云层开始急剧地翻滚、奔涌、群山、云海忽隐忽现，千万景象为一体。阿佤山云海自午夜形成一直到次日11时以后，才渐渐消散。一些峰尖刺破云层，突兀矗立于苍穹，像春笋出土，一个个小山帽游离于云海半截的山腰，偈舢板，荡漾于云海波涛之中。2023/9/211:2840b平流逆温，当暖空气水平移动到冷却的地面、水面或气层之上时，底层空气因受下垫面的影响而迅速降温，上层空气因距离较远，降温较慢，于是产生逆温。冬半年，沿海地区，海陆温差显著，当海上暖空气流到大陆上时，常常出现平流逆温。c地形逆温，山谷盆地中，晚上较重的冷空气，沿山坡流动，聚集在谷底，由此形成下部冷、上部暖。另外还有融雪逆温、下沉逆温、锋面逆温等。

20世纪世界6起严重的大气污染事件都与逆温有关，比如多诺拉事件、伦敦烟雾事件、洛杉矶光化学烟雾事件等。2023/9/211:2841逆温现象的利与弊利：①可以抑制沙尘暴的发生，因为沙尘暴发生的条件是大风、沙尘、强对流运动。②逆温出现在高空，对飞机的飞行极为有利。因为飞机在飞行中不会有大的颠簸，飞行平稳。同时，万里晴空提高了能见度，使飞行更加安全。2.弊：①不利于大气污染物的扩散，对空气质量产生很大影响。②阻碍空气的垂直对流运动，妨碍烟尘、污染物、水汽凝结物的扩散，有利于雾的形成并使能见度变差，使大气污染更为严重。2023/9/211:2842四）影响大气污染物迁移的因素1、风和大气湍流的影响污染物在大气中的扩散取决于三个因素。

风—使污染物向下风向扩散；

湍流—使污染物向各个方向扩散；

浓度梯度—使污染物发生质量扩散。其中风和湍流起主导作用。2023/9/211:28432、天气形势和地理形势的影响

天气形势是指大范围气压分布的状况。局部地区的扩散条件与大气气压分布有关。例如，由于大气压分布不均，在高压区里存在下沉气流，于是形成逆温现象，不利于污染物扩散。世界上一些大的污染大多在这种天气下形成的。3、地理地势的影响由于不同地形地面之间的物理性质之间的差异，从而引起热状况在水平方向上的不均匀。这种热力差异在弱的天气系统条件下就能产生局部环流。例如，陆海风、城郊风、山谷风。2023/9/211:2844海陆风产生原理图2023/9/211:2845城郊风产生原理图2023/9/211:2846山谷风产生原理图2023/9/211:2847第三节大气中污染物的转化

迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，而它们的化学组成不变。污染物的转化，是污染物在大气中经过化学反应(如光解、氧化还原、酸碱中和等反应)，转化为无毒化合物，从而去除了污染，或者转化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。2023/9/211:2848一、自由基化学基础二、光化学反应基础三、大气中重要自由基来源四、氮氧化物的转化五、碳氢化合物的转化六、光化学烟雾七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染八、酸性降水九、温室效应十、臭氧层的形成与损耗Contents2023/9/211:2849一、自由基化学基础ChemicalfoundationforfreeradicalsChemicalradicals自由基也称游离基，是指由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片。大气中常见的自由基如HO•、HO2•、RO•、RO2•、RC(O)O2•等都是非常活泼的，他们的存在时间很短，一般只有几分之一秒。生物体系主要遇到的是氧自由基，例如超氧阴离子自由基、羟自由基、脂氧自由基、二氧化氮和一氧化氮自由基。加上过氧化氢、单线态氧和臭氧，通称活性氧。自由基对人体的损害主要有三个方面：一、使细胞膜被破坏；二、使血清抗蛋白酶失去活性；三、损伤基因导致细胞变异的出现和蓄积。

2023/9/211:28501自由基的产生方法(途径)热裂解法、光解法、氧化还原法、电解法和诱导分解法等。在大气化学中，有机化合物的光解是产生自由基的最重要的方法。许多物质在波长适当的紫外线或可见光的照射下，都可以发生键的均裂，生成自由基，如：2023/9/211:28512.自由基的结构和性质的关系（1）自由基的结构和稳定性I.R—H键的离解能（D值）越大，R•越不稳定II.碳原子取代烷基越多越稳定III.共轭增加稳定性IV.不饱和碳自由基稳定性小于饱和碳2023/9/211:2852（2）自由基的结构和活性卤原子夺氢的活性是：F•>Cl•>Br•

伯<仲<叔，取代活性增加2023/9/211:28533.自由基反应（1）自由基反应的分类自由基反应、自由基—分子相互作用、自由基—自由基A.自由基反应：自由基不稳定，发生碎裂或重排B.自由基—分子相互作用：一是加成反应，一是取代反应。2023/9/211:2854C自由基—自由基HO·+HO·H2O2(两个相同的自由基结合)2HO·+2HO2·2H2O2+O2(两个不同的自由基结合)（2）自由基链反应2023/9/211:2855

初级过程：

化学物种吸收光量子形成激发态物种：

A+hn→A*1．光化学反应过程分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应。分为两个过程。光解过程：A*→B1+B2+…(1)

直接反应：A*+B→C1+C2+…(2)

辐射跃迁：A*→A+hn(荧光、磷光)(3)

无辐射跃迁(碰撞失活)：A*+M→A+M(4)二、光化学反应基础随后，激发态A＊可能发生如下几种反应：2023/9/211:2856次级过程:

初级过程中反应物与生成物之间进一步发生的反应，如大气中HCl的光化学反应过程：

HCl+hn→H·+Cl·

（初级过程）

H·+HCl→H2+Cl·

（次级过程）

Cl·+Cl·→Cl2对于大气环境化学来说，光化学过程最重要的是受激分子会在激发态通过反应而产生新的物种。2023/9/211:2857大气光化学反应的规律

光化学第一定律当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂，即光子的能量大于化学键时才能引起光离解反应。

其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。2023/9/211:2858光化学第二定律光被分子吸收的过程是单光子过程，由于电子激发态分子的寿命<10-8s，在如此短的时间内，辐射强度比较弱的情况下，只可能是单光子过程，再吸收第二个光子的几率很小。对于大气污染化学来说，反应大都发生在对流层，只涉及太阳光，符合光化学第二定律。2023/9/211:2859光量子能量与化学键之间的关系根据Einstein公式，

E=hn=hc/l若一个分子吸收一个光量子，则一摩尔分子吸收的总能量为：

E=N0hn=N0hc/l

式中：c为光速，其他为常数代入上式得：

E=119.62×106/l2023/9/211:2860

若λ=300nm，E=398.7kJ/mol；

λ=700nm，E=170.9kJ/mol。一般化学键的键能大于167.4kJ/mol，因此波长大于700nm的光就不能引起光化学反应。E=119.62×106/l2023/9/211:28613．大气中重要吸光物质的光离解2023/9/211:2862(1)O2、N2的光离解

氧分子的键能为493.8kJ/mol，l<240nm的紫外光可以引起氧的光解。120nm以下的紫外光在上层大气中被N2吸收，

N2键能较大，为939.4kJ/mol，对应的光波长为127nm。吸收波长低于120nm的紫外光后解离。

N2的光离解限于臭氧层以上。2023/9/211:2863

O3的键能为101.2kJ/mol，离解能很低，在紫外光和可见光范围内均有吸收，主要吸收来自波长小于290nm的紫外光，最强吸收在254nm。而较长波长的紫外线则有可能透过臭氧层进入大气的对流层以至地面。(2)O3的光解反应：该反应是平流层中O3主要来源，也是O消除的主要过程。2023/9/211:2864（3）NO2的光离解NO2的键能为300.5kJ/mol，在大气中活泼，易参加许多光化学反应，是城市大气中重要的吸光物质。在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。据称是大气中唯一已知O3的人为来源。2023/9/211:2865(4)HNO2、HNO3的光解

亚硝酸

HO-NO间键能为

201.1kJ/mol，H-ONO间键能为324.0kJ/mol，HNO2对200-400nm的光有吸收：HNO2的光解是大气中HO·的重要来源之一。2023/9/211:2866

HNO3的HO-NO2间键能为199.4kJ/mol,对120-335nm的辐射有不同的吸收，其光解机理是：若有COHO•+CO+→CO2+H•H•+O2+M→HO2•（过氧氢基）+M2HO2•→H2O2+O22023/9/211:2867(5)SO2对光的吸收

SO2的键能为545.1kJ/mol，吸收光谱中呈现三条吸收带，键能大，240-400nm的光不能使其离解，只能生成激发态：SO2吸收光谱(HeichlenJ,1976)2023/9/211:2868(6)甲醛的光离解

HCHO中H-CHO的键能为356.5kJ/mol，它对240–360nm范围内的光有吸收，吸光后的光解反应为：对流层中，初级反应生成的H•自由基很快与O2反应生成HO2•

醛类光解是过氧自由基的主要来源。其它醛类，乙醛光解：CH3CHO+hν→H•+CH3CO•H•+O2→HO2•2023/9/211:2869（7）卤代烃CH3X的光解

卤代甲烷的光解，对大气污染作用最大，CH3X光解的初级过程如下：如果有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键。

CH3-F>CH3-H>CH3-Cl>CH3-Br>CH3-I

强→弱CFCl3(氟里昂-11)的光解：175nm≤l≤220nm反应a、b是链锁反应，循环进行的结果是1个•Cl原子可以消耗10万个O3分子，结果使臭氧层遭到破坏。2023/9/211:2870三、大气中重要自由基来源自由基反应是大气化学反应过程中的核心反应。光化学烟雾的形成，酸雨前体物的氧化，臭氧层破坏等都与此有关；许多对流层中有机污染物的降解也与此有关。大气中存在的重要自由基有HO•、HO2•、R•（烷基）、RO•（烷氧基）和RO2•（过氧烷基）等。其中以HO•和HO2•更为重要。1、HO•和HO2•浓度分布2、HO•和HO2•来源3、R•、RO•、RO2•来源2023/9/211:28711、HO•和HO2•浓度分布A、HO•最高浓度出现在热带B、两个半球之间HO•分布不对称C、光化学生成产率白天高于夜间，峰值出现在阳光最强时，夏季高于冬季夏季高于冬季

HO•自由基是迄今为止发现的氧化能力最强的化学物种，能使几乎所有的有机物氧化，它与有机物反应的速率常数比O3大几个数量级。•2023/9/211:28722、HO·和HO2·自由基的来源

HO•是大气中最重要的自由基，在大气化学反应过程中HO•是十分活泼的氧化剂。如HO•与SO2、NO2的均相氧化生成HOSO2和HONO2是造成环境酸化的重要原因之一。HO•自由基的来源：清洁空气中O3的光离解是大气中HO·的主要来源：污染大气中，HNO2和H2O2的光离解：其中HNO2的光离解是污染大气中HO·的重要来源。2023/9/211:2873源于醛的光解尤其是甲醛的光解。大气中HO2·的主要来源：任何反应只要能生成H•或HCO•自由基，就是HO2•的来源。其他醛类在大气中浓度较低，光解作用不如甲醛重要。亚硝酸脂的光解作用：2023/9/211:2874当有CO存在时H2O2的光解作用：2023/9/211:2875甲基自由基：乙醛和丙酮的光解，生成大气中含量最多的甲基，同时生成两个羰基自由基。3、R·、RO·、RO2·等自由基的来源烷基自由基：O•和HO•与烃类发生H摘除反应生成烷基自由基。甲氧基自由基：甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解产生甲氧基。2023/9/211:2876过氧烷基：烷基自由基与空气中的氧结合形成过氧烷基。a,大气中的自由基各有其形成的途径，同时又可以通过多种反应而消除。b,虽然它们寿命很短，由于形成反应和消除构成了循环，使它们作为中间体在大气中保持一定的浓度。c,尽管自由基的浓度很小(一般是10-7mL/m3数量级)，然而却是大气中的高活性组分，在大气污染化学中占有重要地位。2023/9/211:28771．氮氧化物的来源大气中氮氧化物主要包括NO和NO2等，常用NOX表示。

NOx的人为来源主要是矿物燃料的燃烧、汽车尾气和固定的排放源等。氮氧化合物与其他污染物共存时，在阳光照射下可发生光化学烟雾。四、氮氧化物的转化2．氮氧化物的气相转化

NO的氧化化

NO是燃烧过程中直接向大气排放的污染物。在空气中可被许多氧化剂氧化，如：·2023/9/211:28782023/9/211:2879

NO2的转化

NO2是大气主要污染物之一，也是大气中O3的人为来源。这是污染大气中气态HNO3的主要来源，同时也对酸雨和酸雾的形成起重要作用。气态HNO3湿沉降是其在大气中去除的主要过程。NO2在阳光下与HO•反应：2023/9/211:2880对流层中，NO2和O3浓度较高时，此反应是大气中NO3的主要来源。NO2与O3的反应：这一可逆反应使大气中在光照和无光照时保持一定浓度的N2O5和NO2NO2可与NO3进一步反应：2023/9/211:2881

PAN是由乙酰基与空气中的氧结合形成过氧乙酰基，再与NO2

化合生成的化合物。过氧乙酰硝酸酯(PAN,peroxyacetylnitrate)的生成引发者乙酰基的来源：由乙醛光解生成过氧乙酰基PAN大气中的乙醛来源于乙烷的氧化：

PAN是重要的二次污染物，能刺激眼睛，还能对植物生长等产生不利的影响。2023/9/211:2882碳氢化合物，除个别(如某些多环芳烃)之外，作为一次污染物，本身的危害并不严重。但可被大气中的O•、O3、HO•及HO2•等氧化，特别是被HO•氧化，产生危害严重的二次污染物，是形成光化学烟雾的主要参与者。另外，烃类可被氧化成醛、酮、醇、酸、烯等类化合物，同时产生各种自由基。五、碳氢化合物的转化2023/9/211:2883碳氢化合物在大气中的反应烷烃与自由基的反应：

RH与HO•的反应速率比与O•的反应速率快得多，而且随RH分子中碳原子数目增加而增大。RH+HO·→R·+H2ORH+O·→R·+HO·R•+O2→RO2•强自由基RO2•+NO→RO•+NO22023/9/211:2884生成的烷基自由基R•再与空气中的O2结合生RO2•:如甲烷的氧化反应：强氧化性自由基上述反应不断消耗O•，而大气中O•来源于O3的光解，因此CH4不断消耗O3，也是导致臭氧层损耗的原因之一。2023/9/211:2885烷烃一般不与O3发生反应，但可与NO3(源于NO2与O3反应)发生较慢的反应：

这是城市夜间上空HNO3的主要来源（NO3易光解，白天不易积累）2023/9/211:2886烯烃与自由基的反应：烯烃的反应活性比烷烃大，故易与•OH、O•、O3及NO3等反应。与•OH加成反应氢原子摘除反应•OH2023/9/211:2887与O3氧化反应二元自由基二元自由基二元自由基氧化性很强，可氧化NO和SO2等。2023/9/211:2888环烃在大气中主要与HO•发生氢原子摘除反应：·与O3的反应2023/9/211:2889单环芳香烃的反应主要是与HO·

发生加成(90%)反应和氢原子摘除(10%)反应2023/9/211:2890生成的自由基可与NO2

反应，生成硝基甲苯加成反应生成的自由基也可与O2

作用，经氢原子摘除反应生成HO2

和甲酚2023/9/211:2891生成过氧自由基

2023/9/211:2892将NO氧化成NO2

生成的自由基与O2

反应而开环2023/9/211:2893醚、醇、酮、醛的反应主要与HO•发生氢原子摘除反应。其中甲醛最为重要，几乎所有大气污染反应都有甲醛参与。HCHO+HO•→HCO•+H2OHCO•+O2→CO+HO2•HO2•能与甲醛迅速反应，生产过氧自由基(比较稳定）

：HCHO+HO2•

→(HO)H2COO•2023/9/211:2894(HO)H2COO•可氧化NO，然后与O2生成甲酸：(HO)H2COO•+NO→(HO)H2CO•+NO2(HO)H2CO•+O2→HCOOH+HO2•甲酸会对酸雨有贡献。从上面的反应可见，不同碳氢化合物的氧化会产生各种各样的自由基，除•OH、HO2•外，还有R•、RO•、ROO•、RC(O)OO•、RC(O)O•等。这些活泼自由基能促进NO向NO2的转化，并传递各种反应形成光化学烟雾中的重要二次污染物，如臭氧、醛类、PAN(过氧乙酰硝酸酯)等。2023/9/211:2895五、光化学烟雾(photochemicalsmog)

1．光化学烟雾现象污染源排放的碳氢化合物、NOX等一次污染物在阳光紫外线照射下发生光化学反应产生一些氧化性很强的O3、醛类、PAN、H2O2等二次污染物，这种由参加反应的一、二次污染物的混合物形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。光化学烟雾首先出现在美国洛杉矶。研究表明，在60N（北纬）～60S（南纬）之间的一些大城市，都可能发生光化学烟雾。2023/9/211:2896A、形成条件（1）大气中有氮氧化物和碳氢化合物（2）气温较高（3）强阳光照射特征：兰色烟雾，强氧化性，具有强刺激性，使大气能见度降低，在白天生成傍晚消失，高峰在中午。现象：红眼、咽喉发炎、头痛、胸闷、呼吸衰弱；家畜患病、植物枯萎、橡胶老化等。产物：①O3②PAN(过氧乙酰脂)③高活性自由基（HO2·、RO2·

、RCO·

）④醛、酮、有机酸2023/9/211:2897B、日变化曲线（1）白天生成，傍晚消失，污染高峰在中午或稍后（2）NO和烃最大值发生在早晨交通繁忙时，NO2

浓度很低（3）随太阳辐射增强，NO2、O3

浓度迅速增大，中午达较高浓度，它的峰值通常比NO峰值晚出现4~5小时。形成标志：臭氧浓度升高是光化学烟雾污染的标志。2023/9/211:2898最主要的危害：形成光化学烟雾。成份：CO、CHx、NOx、SO2、烟尘微粒(重金属化合物、铅化合物、黑烟及油雾)、臭气(甲醛等)。元凶：汽车尾气CO：导致组织缺氧，引起头痛等；NOx：进入肺泡形成亚硝酸和硝酸，造成肺气肿。亚硝酸盐造成高铁血红蛋白，引起组织缺氧。CHx：多环芳烃、苯并芘等致癌物。离公路越近，汽车流量越大，肺癌死亡率越高；铅化合物：干扰血红素的合成，引起贫血；损害神经系统，引起脑损伤；影响儿童生长和智力发育。2023/9/211:28992．光化学烟雾形成的简单机制引发反应终止自由基传递引发自由基传递终止共13个反应生成活性基团氧化NO····PAN2023/9/211:28100是通过链式反应形成的；以NO2

光解生成原子氧作为主要的链引发反应；由于碳氢化合物的参与，导致NO→NO2，烃类物质是自由基转化和增殖的根本原因；NO2既起链引发作用，又起终止作用；NO→NO2不需要O3参与也能发生，导致O3不断积累，烃类不断消耗，并导致许多羟基自由基；最终生成O3，HNO3，PAN和硝酸酯等。光化学烟雾形成机制的定性描述2023/9/211:281013．光化学烟雾的控制对策1)首先确定当地臭氧的来源；2)改善发动机结构与工作状态，以减少燃料的消耗以及废气的排放；3)替代燃料乙醇、液化石油气、天然气、液态氢。截止2009年6月西安已有天然气汽车14285辆

4)尾气净化催化剂

2NO+2CO==N2+2CO2

2NO2+4CO==N2+4CO2

2023/9/211:28102六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染含硫矿物燃料燃烧过程中直接排入大气中的主要是SO2，煤含硫0.5-0.6%，石油含硫0.5-3%。天然来源主要是火山喷发。2023/9/211:281031．SO2的气相氧化在大气中激发态的SO2以三重态的形式存在。（形成硫酸烟雾、酸雨、硫酸盐气溶胶）能量较高的单重态可以跃迁到三重态或基态：A、SO2

的光化学氧化：直接光解2023/9/211:28104B、SO2

的光化学氧化：与自由基反应与HO•反应：是SO2在大气中转化的重要反应SO2

与其他自由基的反应：SO2

与二元自由基反应，都生成SO3

2023/9/211:281052．SO2的液相氧化液相平衡：SO2被水吸收

SO2+H2O↔SO2·H2OSO2+H2O↔H++HSO3-HSO3-↔H++SO32-液相中O3对SO2的氧化：

微量的Fe3＋、Mn2＋可作为催化剂2023/9/211:28106

3．硫酸烟雾型污染由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。

1952年12月，伦敦烟雾：因居民用烟煤取暖，排放出大量的SO2和粉尘，又遇逆温天气，浓雾不散。烟雾吸入肺部，发生胸闷、咳嗽、喉痛、呕吐等症状。5天内死亡4000多人，以后两个月内又有8000人死亡。2023/9/211:281071952年12月，伦敦大烟雾2023/9/211:28108发生条件：(1)冬季，气温较低；(2)湿度较高；(3)日光较弱。在硫酸烟雾形成过程中，SO2转化为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化作用而加速。硫酸烟雾型污染属于还原性混合物，称还原烟雾。2023/9/211:28109光化学烟雾与伦敦型烟雾的比较2023/9/211:28110八、酸性降水AcidprecipitationAcidprecipitation酸性降水是指通过降水将大气中的酸性物质迁移到地面的过程，最常见的就是酸雨，称湿沉降。1872年，英国的Smith分析了伦敦市的雨水成分，发现雨水中含硫酸或酸性的硫酸盐，提出了“酸雨”这个名词。酸雨被称为“空中死神”。2023/9/211:28111酸雨的危害2023/9/211:28112酸雨的危害2023/9/211:281131.使水体酸化，造成江河湖泊的生态环境紊乱；2.使森林大片死亡。酸雨侵入树叶气孔，妨碍植物的呼吸；3.造成土壤矿物质元素流失，导致土壤贫瘠化，使农作物大面积减产；4.使土壤的有毒金属溶解出来，一方面影响植物生长，另一方面造成有毒金属迁移；5.腐蚀建筑物、文物等。酸雨的危害2023/9/211:28114我国酸雨区域分布图四川、贵州、广西、浙江1.重庆pH3.322.贵阳pH3.703.庐山pH3.102023/9/211:281152010年8月24日，《陕西省酸雨监测公报》:强酸雨：西安、延安、汉中、安康、榆林、渭南、咸阳、略阳和石泉等未检测到酸雨：扶风、商州。

酸雨频率：略阳、安康、石泉超过80%，其中略阳高达90.6%，居全省之最；咸阳达80.8%，宝鸡酸雨频率仅为6.3%。2023/9/211:281161.瑞典和挪威最早发现酸雨；2.瑞典和挪威大气中70％的SO2来自德国、英国等；3.加拿大则大多来自美国；酸雨的“跨国旅行”2023/9/211:28117降水的pH背景值问题清洁大气中，溶于水、含量较大的气体是CO2；若只把CO2作为影响天然水pH的因素，根据CO2（全球大气浓度为330ml/m3）与纯水的平衡，可计算出降水的pH值为5.6；酸雨的判断标准已知雨水的pH值约为5.6，可看作清洁大气降水的pH背景值，并作为判断酸雨的界限。2023/9/211:28118由于大气中的酸碱物质除CO2

外还可能有H2SO4、HNO3、NH3等，这都对雨水pH值有贡献，因此仅用pH5.6判断不一定合理。从而提出：降水的pH背景值。根据世界各地不同的自然地理条件，经过长期测定确定其背景值。2023/9/211:28119酸雨的形成涉及一系列复杂的物理、化学过程，包括污染物迁移过程、成云成雨过程以及在这些过程中发生的均相或非均相化学反应等；酸雨中绝大部分是硫酸和硝酸，以硫酸为主；SO2和NOx的排放是形成酸雨的主要起始物。酸雨的形成SO2NOx欧美，H2SO4:HNO3=2:1我国，H2SO4:HNO3>9:12023/9/211:28120我国南方多酸雨的原因1.北方干燥，含水少，酸性气体溶解在水中的几率小；南方水汽多，加上沿海工业发展迅速，排放的酸性气体并不比只有重工业的北方少；2.西南地区，因为西南方的喜玛拉雅山脉的阻拦，北方南下的空气停留在那里，积少成多，再加上当地产生的和别处随空气带来的酸性气体，固而多酸雨出现；3.北方空气颗粒物中的碱性物质较多，缓冲作用强；2023/9/211:28121陕西省,南部是酸雨区,北部是碱雨区南部略阳等地,气候湿润,来自四川盆地高空吹来的酸化雨云,行成酸雨区。关中渭南、铜川和西安等地,酸雨率10%左右;而宝鸡等地酸雨率近于零,因此关中地区可视为非酸雨区。陕北榆林、延安等地酸雨率为零,特别是榆林地处沙漠边缘,年降水pH值超过7.0,为碱雨区。2023/9/211:28122甘肃省,东头是酸雨区,西头是碱雨区东南部陇南地区受四川盆地吹来的酸性雨云的影响,属于酸雨区。西部张掖、酒泉、嘉峪关,年降水平均pH值达到7.57,属于碱雨区,其碱性来自于附近沙漠吹来的碱性颗粒。中部的定西、临夏、白银和武威,年降水平均pH值为7.19--7.58,属于偏碱性降水区域。2023/9/211:28123减少酸雨的对策1.原煤洗选技术，除去煤所含的硫份(黄铁矿硫)；2.煤气化技术，将固体煤转化成气体燃料；3.流化床燃烧技术，把煤和脱硫剂悬浮燃烧；4.烟气净化技术，在吸收塔内，用石灰水淋洗烟气。2023/9/211:28124九．温室气体和温室效应

1.地球的热平衡紫外光可见光红外光长波辐射吸收长波的主要有CO2和H2O2023/9/211:28125大气中的水分子能吸收700-850nm和1100-1400nm的红外辐射，且吸收极弱。所以，水分子只能截留一小部分红外辐射能量；CO2量少，但强烈吸收1200-1630nm的红外辐射，因此CO2可截留大量红外辐射能量，对维持地球热平衡起着重要的作用。如果截留红外辐射能量的气体过多，则地球的热平衡会出现问题。2023/9/211:281262.温室效应CO2起单向过滤器作用，可吸收地面辐射出的红外光，把能量截留于大气中，从而使大气温度升高，即温室效应。2023/9/211:281273.温室气体：能引起温室效应的气体CO2、CO、N2O、CH4、C2H2Cl2、CCl4、O3、CFCs等CH4是CO2的20倍；N2O是CO2的130倍；CFCs是CO2的104倍。2023/9/211:28128臭氧层存在于对流层上面的平流层中，距地面10-50km，臭氧层吸收99%以上来自太阳的紫外辐射，从而保护地球生物不受其伤害，维持地球的生态平衡。十．臭氧层的形成与耗损2023/9/211:28129太阳紫外线分为三个波段：UV-C(100~295nm)有害UV-B(295~320nm)有害UV-A(320~400nm)全部通过O3吸收99%以上2023/9/211:281301．臭氧层的形成生成反应：O2+hn

(l＜240nm)→2O·O·+O2+M→O3+M平流层O2光解，臭氧层形成：光解反应：O3+hn(l＜290nm)→O2+O·消除反应：O3+O·→2O2生成和消除过程同时存在，处于动态平衡中，因而，臭氧的浓度保持恒定。2023/9/211:28131导致臭氧层破坏的催化反应过程：总反应若人类排放的污染物，进入平流层，形成自由基，则会加速臭氧的消除过程，起到催化剂的作用。2．臭氧层的损耗Y－直接参加破坏O3的催化活性物种，包括NOX、HOX·、ClOX·等。2023/9/211:28132NOX破坏O3总反应平流层中的NOx的来源：1.源于N2O的氧化。土壤硝酸盐脱氮、铵盐硝化