化学反应速率及化学平衡

4.2化学平衡及平衡常数本章作业4.3多重平衡原理4.3平衡常数的应用4.1化学反应速率4.4化学平衡的移动1第4章化学反应速率与化学平衡(4h)2

4.1化学反应速率理论基础4.1.1化学反应速率4.1.2影响化学反应速率的因素第4章化学反应速率与化学平衡(4h)1.平均速率(averagerate)单位时间内反应物或生成物浓度的变化量单位：

mol·L-1·s-1

或mol·L-1·min-1

或mol·L-1·h-14.1.1化学反应速率

4.1化学反应速率理论基础2.瞬时速率(instantaneousrate)对于一般的化学反应

aA+dD=eE+gG注：对于气相反应，也可用气体的分压代替浓度系统在某一时刻的反应速率

4.1化学反应速率理论基础例1：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)t=0s时c(B)/mol·L-12.04.00.0

t=10s时c(B)/mol·L-11.01.02.0

4.1化学反应速率理论基础1.碰撞理论——气体双分子间的反应反应物分子发生碰撞是反应进行的先决条件，反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越快；基本假设：4.1.2化学反应速率理论简介

4.1化学反应速率理论基础（2）分子碰撞必须具备一定的能量和方位，才能发生有效碰撞——化学反应。例如：

4.1化学反应速率理论基础无效碰撞有效碰撞有效碰撞：能发生反应的碰撞分子发生有效碰撞必须具备的能量能发生有效碰撞的分子或：能量等于或大于临界能的分子活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差注：大多数反应的活化能在60~250kJ·mol-1之间

4.1化学反应速率理论基础临界能：活化分子：活化能(Ea)：

4.1化学反应速率理论基础只适用于及解释气体分子之间的反应问题不能解释反应的可逆性及副产物问题不能解释反应过程的能量变化碰撞理论的局限性2.过渡态理论(活化配合物理论)化学反应不是通过反应物分子间的简单碰撞就能完成，而是在碰撞后要经过一个由反应物分子以一定的构型存在的中间过渡状态

4.1化学反应速率理论基础——活化配合物

NO+O3

NO2+O2

ONOOO化学反应过程中能量变化曲线

4.1化学反应速率理论基础不局限于气体分子之间的反应可以很好的解释反应的可逆性及副产物问题可以解释反应过程的热效应过渡态理论的优点：4.1.3影响化学反应速率的因素内因：反应物质的本性外因：外界条件——浓度、温度、催化剂

4.1化学反应速率理论基础1.化学反应机理（1）基元反应(elementaryreaction)由反应物分子直接碰撞发生相互作用一步生成产物分子的反应。特点：没有可用实验方法检测到的中间产物2NO22NO+O2

4.1化学反应速率理论基础例如：（2）非基元反应(复合反应)由两个或两个以上的基元反应组合而成的复杂反应特点：有可用实验检测到中间产物的存在，但它被后面的一步或几步反应消耗掉

4.1化学反应速率理论基础反应机理:注：绝大多数化学反应为非基元反应，基元反应为数很少

4.1化学反应速率理论基础例如：反应过程中可以检测出H2O2(g)研究反应机理的意义：弄清反应如何进行，找出慢反应，有效控制反应的速度，以获得期望产物。2.速率方程式—质量作用定律基元反应的瞬时反应速率与各反应物浓度以其配平系数为幂的乘积成正比对于一般的基元化学反应

4.1化学反应速率理论基础k——速率常数关于速率方程式的几点说明：

（1）cA和cD分别表示反应物A和D的初始浓度单位：mol·L-1

（2）

a、d分别称为反应对A和D的反应级数反应总级数:

n=

a+d

n可为０、１、２、３和０～３之间的分数

4.1化学反应速率理论基础（3）

反应速率常数k物理意义

——单位反应物浓度时的反应速率或零级反应

mol·L-1·s-1

一级反应

s-1

二级反应

(mol·L-1)-1·s-1或mol-1·L·s-1

k的单位：

（4）固体和纯液体不列入速率方程式中（5）

气体反应物在速率方程式中可用分压代替浓度Ｃ(s)+O2(g)=CO2(g)

4.1化学反应速率理论基础Ｃ(s)+O2(g)=CO2(g)注意：k与k’在数值上不同（1）浓度(或分压)对化学反应速率的影响对于一般的基元化学反应反应物浓度或分压增大，反应速率必然增大

4.1化学反应速率理论基础3.影响化学反应速率的因素（2）温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响主要体现在其对速率常数k的影响上多数反应随温度升高反应速率增大

近似规律反应速率的温度系数

4.1化学反应速率理论基础式中：k

—反应速率常数

A—指前因子，对指定反应为常数

e—自然对数的底（e=2.71828）

Ea—反应的活化能R—理想气体常数经验式—Arrhenius公式

4.1化学反应速率理论基础例如：

4.1化学反应速率理论基础k-T

关系图

k-T图

lnk-1/T图斜率：-12.4截距：31.5

4.1化学反应速率理论基础例1.反应：2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g)的A=4.3×1013s-1，Ea=103.3kJ.mol-1，求300K和400K时的反应速率常数k。（2）T=400K时400K时的速率常数为300K的31500倍解:(1)T=300k时

4.1化学反应速率理论基础例2.试验测得反应2NOCl(g)=2NO(g)+Cl2(g)在300K和400K的反应速率常数分别为：2.8×10-5和7.0×10-1L.mol-1.s-1。求反应活化能、指前因子A值及500K时的k。解：T1=300Kk1=2.8×10-5L.mol-1.s-1

T2=400Kk2=7.0×10-1L.mol-1.s-1

4.1化学反应速率理论基础

1、Ea处于方程的指数项中,对k有显著影响,在室温下,每增加,k值降低约80%；

4、对不同反应，升高相同温度,Ea大的反应k增大的倍数多。因此，升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。

3、对同一反应，升高一定温度,在高温区值增加较少，因此对于原本反应温度不高的反应，可采用升温的方法提高反应速率；2、温度升高，k增大，一般反应温度每升高10oC，k将增大2~4倍；Arrhenius方程的进一步分析

4.1化学反应速率理论基础

催化剂(catalyst)（3）催化剂对化学反应速率的影响

正催化剂：能加快反应速率的催化剂能改变化学反应速率而本身质量和组成保持不变的物质

分类

负催化剂：能减慢反应速率的催化剂又称抑制剂

4.1化学反应速率理论基础催化作用的特点①只能对热力学上可能发生的反应起作用②通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性③可同等程度地加快正、逆反应的速率Ea减小，k增大

4.1化学反应速率理论基础催化作用(catalysis)的种类

均相催化(homogenius)

催化剂与反应物在同一相中的反应

多相催化(heterogenius)

催化剂与反应物不属于同一相的反应酶(enzyme)催化:以酶为催化剂的反应

4.1化学反应速率理论基础催化剂对反应活化能的影响

4.1化学反应速率理论基础4.2化学平衡及平衡常数4.2.1化学反应的可逆性及化学平衡4.2.2平衡常数2023/9/211:14314.2化学平衡及平衡常数32可逆性：在同一条件下，既能向一个方向进行，又能向相反方向进行化学反应是原子之间的化合或化合着的原子分解的过程，反应过程中矛盾的双方不能孤立存在

任何反应都具有一定的可逆性，但不同的反应可逆的程度不同，各反应进行的限度就不一样，可逆程度小，反应进行的限度大，反之亦反之4.2.1化学反应的可逆性及化学平衡正、逆反应速率相等时体系所处的一种状态化学平衡：I2+H22HI化学平衡——条件平衡334.2化学平衡及平衡常数化学反应平衡的特征：（1）化学平衡是动态平衡（2）系统的组成不再随时间而变（3）平衡组成与达到平衡的途径无关平衡状态——化学反应达到的最大限度344.2化学平衡及平衡常数354.2.2平衡常数

1.经验（试验）平衡常数反应平衡时：A、B、C、D的浓度不再改变，所以——浓度平衡常数对于可逆反应

aA+bBeE+dD例如：H2(g)+I2(g)2HI(g)4.2化学平衡及平衡常数对于气相反应，平衡常数可以写为：——称为压力平衡常数

对于同时有气、固和溶液参加的反应，如：—混合平衡常数aA(g)+bB(aq)+fF(l)eE(s)+dD(g）364.2化学平衡及平衡常数在一定温度下，反应达到平衡时，有关物质的浓度（或分压力）以其相应的化学计量系数为幂的乘积是一个常数——称为试验（经验）平衡常数（K）。——化学平衡定律(试验平衡常数具有单位)374.2化学平衡及平衡常数2.标准平衡常数[a]--有关物种在平衡状态的相对浓度或相对分压力对于反应：aA+bB=eE+fF当反应处于平衡状态时，其平衡常数可表示为对于气体：

标准压力，100KPa对于溶液：标准浓度,1mol.L-14.2化学平衡及平衡常数39

Kθ——标准平衡常数a—无单位，或单位为1标准平衡常数Kθ无单位，或单位为1

说明：相对平衡浓度用[a]表示，任意状态下浓度用（a）表示4.2化学平衡及平衡常数对于气相反应如40

对于溶液中的反应Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)4.2化学平衡及平衡常数说明：（1）Kθ单位为1（2）Kθ只是温度的函数，与浓度、分压无关41对于一般的化学反应4.2化学平衡及平衡常数（3）标准平衡常数表达式必需与化学反应计量式相对应如：424.2化学平衡及平衡常数3.多重平衡原理一种或几种物质（可以是反应物也可以是产物）同时参与几个不同的反应，当体系中的有关化学反应都达到平衡时，称为多重平衡或同时平衡——多重平衡体系多重平衡的平衡常数具有一定的关系——多重平衡原理4.2化学平衡及平衡常数例3:已知25℃时反应

（1）2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的

=0.45（2）I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的

=

0.051计算反应（3）2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。解：反应（1）+（2）得：2ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)44方程式的和平衡常数积4.2化学平衡及平衡常数例4:已知25℃时反应（1）2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.45(2)2ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的计算反应（3）I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的

。解：

(2)-(1)得I2(g)+

Br2(g)

2IBr(g)45方程式之差平衡常数商4.2化学平衡及平衡常数4.平衡常数与热力学函数之间的关系平衡时：J=Kθ→△rG=0即：对于反应：aA+bB===eE+fFa--有关物种在任意状态下的相对浓度或相对分压力所以：因为：——反应商——van’tHoff等温式4.2化学平衡及平衡常数所以：假设和不随温度变化，则Kθ——只是温度的函数可得：4.2化学平衡及平衡常数例题5：已知，求25℃时反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)的标准平衡常数。如此反应的，试计算500℃时该反应的平衡常数。4.2化学平衡及平衡常数由当反应温度为500

C时，由可得：则从上述数据可看出，升高温度对合成氨不利解：N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)25

C时，由4.2化学平衡及平衡常数504.3.1判断反应的程度4.3.2预测反应方向4.3平衡常数的应用4.3.3计算平衡组成4.3.1判断反应的程度Kθ愈大，反应进行得愈完全Kθ愈小，反应进行得愈不完全Kθ不太大也不太小(如10-3<Kθ<103),

反应物部分地转化为生成物4.3.2预测反应方向

反应

aA(g)+bB(aq)+cC(s)==eE(g)+fF(aq)+dD(l)在任意状态下，有关物种的浓度关系可表示为：——反应商4.3平衡常数的应用反应方向的商判据J<Kθ

反应正向自发进行；J=Kθ

系统处于平衡状态；J>Kθ

反应逆向自发进行。52由J和Kθ的相对大小可以判断反应进行的方向4.3平衡常数的应用例6:

反应CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)

在恒温恒容条件下进行。已知373K时Kθ=1.5108。反应开始时c0(CO)=0.0350mol·L-1，c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，

c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。4.3.3计算平衡组成解：

CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)开始cB/(mol·L-1)0.03500.02700开始pB/kPa108.583.70平衡pB/kPa108.5-[(83.7-x)]x(83.7-x)=24.8+x534.3平衡常数的应用因Kθ很大,x很小,则83.7-x≈83.7,24.8+x≈24.8平衡时:p(CO)=24.8kPap(Cl2)=2.310-6kPa

p(COCl2)=83.7kPa544.3平衡常数的应用554.4.1浓度对化学平衡的影响4.4化学平衡的移动4.4.2压力对化学平衡的影响4.4.3温度对化学平衡的影响4.4.4LeChatelier原理4.4.1浓度对化学平衡的影响对于溶液中的化学反应，平衡时，

J=Kθ

当c(反应物)增大或c(生成物)减小时

J<Kθ平衡向正向移动当c(反应物)减小或c(生成物)增大时

J>Kθ平衡向逆向移动化学平衡的移动当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程4.4化学平衡的移动例如：

25C时，反应

Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的Kθ=3.2。平衡时,J=Kθ

当增大Fe2+的浓度，或减小Fe3+的浓度时，会导致J<Kθ平衡向正向移动，可以提高Ag+的转化率564.4.2压力对化学平衡的影响(1)部分物种分压的变化如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J<Kθ，平衡向正向移动。反之，减小反应物的分压或增大生成物的分压，使J增大，导致J>Kθ，平衡向逆向移动。(2)体积改变引起压力的变化对于有气体参与的化学反应平衡时

aA(g)+bB(g)

yY(g)+zZ(g)574.4化学平衡的移动恒温下压缩为原体积的时即对于气体分子数增加的反应即向气体分子数减小的方向移动x

ΣVB>1J>Kθ平衡向逆向移动Σ

B>0584.4化学平衡的移动对于气体分子数减小的反应

例7:

某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10.0:1.0。在308K,0.100MPa条件下,发生反应:N2O4(g)NO2(g)Kθ(308)=0.315(1)计算平衡时各物质的分压；

(2)使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？即向气体分子数减小的方向移动

Σ

B<0x

ΣVB

<1J<Kθ平衡向正向移动对于反应前后气体分子数不变的反应

平衡不移动Σ

B=0x

Σ

B=1J=Kθ4.4化学平衡的移动解：(1)反应在恒温恒压条件下进行以1molN2O4为计算基准，设平衡时消耗N2O4

xmolN2O4(g)2NO2(g)开始时nB/mol1.000.100平衡时nB/mol1.00-x0.10+2x平衡时pB/kPa其中：1.10+x=n总4.4化学平衡的移动（2）压缩后平衡向逆反应方向移动此时有N2O4(g)2NO2(g)

开始时nB