单组元材料热力学

1材料热力学与动力学北京航空航天大学材料科学与工程学院2纯金属固态相变(同素异构转变)的体积效应纯固体金属的理查德规则和楚顿规则晶体中平衡状态下的热空位晶体的热容单元材料的两相平衡(Clausius-Clapeyron方程)近平衡温度时相变自由能差的计算同素异构转变的尺寸效应－研究进展磁性转变的自由能3.单组元材料热力学除非有可以理解的特殊理由，所有纯金属的加热固态相变都是由密排结构向疏排结构转变。加热过程发生的相变要引起体积的膨胀(高温下呈疏排结构，低温下呈密排结构)。真正可以称为例外的，不是什么特别的金属，而是在人类文明史上扮演了最重要作用的金属－Fe。纯金属固态相变的体积效应热力学解释：在低温时，TS项的贡献很小，G主要决定于H项。H疏排>H密排，→G疏排>G密排。低温下密排相是稳定相。在高温下，TS项的贡献很大，G主要决定于TS项。

S疏排

>S密排，→G密排

G疏排

。高温下疏排相是稳定相。

-Fe

-Fe？磁性转变自由能自由能的变化是一个有极小值的曲线。当有一定数量的空位存在时，比没有空位时自由能更低些。在等温等压下，Gibbs自由能最小的状态就是平衡态使Gibbs自由能为最小的空位数n可按下式求得：晶体中平衡状态下的热空位5纯固体金属的理查德规则和楚顿规则固体金属的熔化熵Richard研究了

H和Tm的线性关系，发现Richard规则楚顿(Trouton)考察了纯金属的蒸发热

Hv与沸点Tb的关系，发现二者也呈现线性关系Trouton规则定容摩尔热容：Dulong-Petit定律(1819年),适应于较高温度及室温(与实验结果近似一致)，低温时与实验不符。当温度低于室温时，CV3R。一、经典固体振动热容（杜隆-珀替定律）

晶体的热容

二.爱因斯坦（Einstein）的固体振动热容理论

Einstein应用普朗克的量子理论建立了固体振动热容理论(1907)。引入一个具有温度量纲的物质常数Debye将Einstein的晶体振动热容理论加以补充和修正。当温度极低时，固体（晶体金属）定容热容与绝对温度的三次方成正比，这一结论称为德拜定律。三、德拜的晶体振动热容理论：与实验结果相当一致7单组元材料两相平衡(Clausius-Clapeyron方程)单元材料的两相平衡包括：固—液相之间、固—气相之间、液—气相之间以及同素异构固相之间的平衡。单组元材料相图:材料的状态与温度和压力的关系。

两相平衡线三相点单组元相平衡规律描述(P,T)－Clausius-Clapeyron方程TP某单元材料的两相和达到相平衡时，两相的摩尔自由能相等如果压力改变后，温度作适当的改变后两相仍然可以达到平衡摩尔自由能随温度和压力变化单元材料的两相平衡包括：固—液相之间、固—气相之间、液—气相之间以及同素异构固相之间的平衡。热力学基本方程Clausius-Clapeyron方程对于某温度T下的可逆相变同一组元组成的体系存在两相(

和

)平衡时在平衡温度下

10单组元物质状态的温度与压力关系固-液转变(材料熔化)均为吸热过程。一般表现为膨胀，

H和

V同符号,dP/dT>0;也有部分材料表现出负膨胀,如:H2O,Sb,Bi,Ga,Ge等

H和

V反符号,dP/dT<0从图中可以看到液-固和固-固平衡,压力和温度呈线性关系。液－气和固－气平衡，温度与压力呈指数关系。?11对于凝聚态而言,如果压力改变不是很大,

固-固转变的

Sm和

Vm的变化将非常小,

dP/dT接近常数。对于有气体参加的两相平衡，压力改变时摩尔体积的变化较大，dP/dT不为常数。根据气态方程假定

H为常数与气体相比，凝聚态的摩尔体积可以忽略12Fe的压力－温度相图实例：压力改变晶体结构转变特性随着压力升高,熔点提高,

高压倾向于使固态稳定。BCC－FCC转变温度下降(扩大FCC区域)，高压倾向于FCC(密排)相稳定。在室温下压力高于13GPa时,出现BCC－HCP(密排相)转变。13GPa1GPa=?大气压13早期人们认为在压力下的相变应该是BCC–FCC转变，但是后来的分析表明为BCC–HCP。此相变属于马氏体机制。BCC–HCP的转变开始压力为13GPa,逆相变开始压力为8GPa。在较大的压力范围内，两相平衡线不再是直线，因为此时

Hm和

Vm不再是常数。室温下纯铁因压力产生的结构变化[例题]压力提高，相变温度将发生改变，推算压力对纯铁的转变温度的影响。根据Clapeyron方程压力变化不大时，可看作常数1atm下,

转变温度为1183K纯铁的P-T低温部分相图因此只有低压下，相变温度随压力的变化才呈线性关系。15[例题]在298K和1atm下，金刚石和石墨的标准熵分别为2.38J/mol

K和5.74J/mol

K,标准焓分别为395.41kJ/mol和393.51kJ/mol;密度分别为3.513g/cm3和2.260

g/cm3，碳的摩尔质量为12g。通过计算判断碳的哪种晶体结构更稳定，室温下提高压力能否将石墨变为金刚石。对于可逆过程在等温条件下当压力从P1变化到P2,自由能变化为对于凝聚态，体积不变时16在298K和1atm下,石墨-金刚石转变自由能变化在298K和1atm下,碳的稳定结构为石墨，石墨不可能转变成金刚石。在高压(P)下，石墨转变为金刚石的自由能变化

G4对于凝聚态,体积不变时，那么金刚石密度大于石墨，石墨的摩尔体积大于金刚石如果设在压力P时石墨转变为金刚石室温下超过15300大气压,石墨转变为金刚石等温时18思考练习题：[1].锡(Sn)在286K和1atm下,-转变焓

H为2092J/mol,锡的摩尔质量为118.7g,

和锡的比重分别为5.75g/cm3和7.27g/cm3。估算1000个大气压下

/转变温度的变化。[2].已知纯钛

/平衡温度为882C,相变焓为14.65kJ/mol。估算钛过冷到800C时，-Ti转变为-Ti的相变驱动力。[3].在25C和0.1MPa下，金刚石和石墨的标准熵分别为2.38J/mol

K和5.74J/mol

K,(生成热/燃烧热)标准焓分别为395.40kJ/mol和393.50kJ/mol,密度分别为3.513g/cm3和2.260

g/cm3,试计算石墨在此条件下转变为金刚石的相变驱动力。19[1].锡(Sn)在286K和1atm下,-转变焓H为2092J/mol,锡的摩尔质量为118.7g,

和锡的比重分别为5.75g/cm3和7.27g/cm3。估算1000个大气压下

/转变温度的变化。根据Clapeyron方程压力变化不大时，可看作常数1atm下,

转变温度为286K【解】2023对于材料相变过程固-固相变固-液相变近平衡温度时相变自由能差的计算相变发生的温度一般不是两相平衡温度，但是在离开平衡温度不远的时候，如何计算自由能呢？25在平衡温度T026[2].已知纯钛

/平衡温度为882C,相变焓为14.65kJ/mol。估算钛过冷到800C时，-Ti转变为-Ti的相变驱动力。在平衡温度T0对于固态相变，如果相变温度不远离T0根据自由能的表达式【解】?27[3].在25C和0.1MPa下，金刚石和石墨的标准熵分别为2.38J/mol

K和5.74J/mol

K,(生成热/燃烧热)标准焓分别为395.40kJ/mol和393.50kJ/mol,密度分别为3.513g/cm3和2.260

g/cm3,试计算石墨在此条件下转变为金刚石的相变驱动力。在25C和0.1MPa下,石墨-金刚石转变自由能变化在25C和0.1MPa下石墨转变为金刚石的相变驱动力为2901J/mol。【解】28凝聚态体积不变时在等温条件下以此式也可求出克服相变驱动力需要的压力。29磁性转变的自由能按磁化率(=J/H)可将材料纷呈三类抗磁材料(Cu,Ag,Zn,Cd,Hg,NaCl,金刚石等

<0)

顺磁材料(碱(土)金属,大部分过渡金属

>0)铁磁材料(Fe,Co,Ni等,>>0)

,巨大的磁化率由自发磁化引起。室温下为铁磁性金属在超过居里温度将变为顺磁性，自发磁化消失。铁磁-顺磁转变可不伴随晶体结构的转变，晶体中各原子磁矩由有序变为无序排列。铁磁性物质的原子磁矩来自未填满的3d和4f电子壳层不成对电子的自旋磁矩，原子磁矩因交换作用而排成相互平行的状态(磁有序)，以降低能量，这称之为自发磁化。温度提高将破坏这种磁有序。磁有序度用来表示物质从绝对零度到居里温度过程中磁有序的变化过程晶体的热容除了来自粒子(原子和离子)的振动之外，还由部分来自磁矩有序排列被破坏所决定的热容(磁转变热容)。晶体中磁矩有序度在温度达到TC时并不立即变为零,而是在高于TC后渐渐变为零。磁转变热容纯铁的磁有序度和磁性转变热容的实测结果31假定晶体中的每个原子只有一个不成对电子，构成一个玻尔磁子即原子磁矩，原子磁矩只有两种取向:平行和反平行。如果由N个原子组成的晶体中由n个原子磁矩反平行排列，那么平行排列的原子数为(N-n)。部分原子磁矩的反平行排列带来内能的增加，对于凝聚态内能的增加

UH如果设Km为反平行焓变系数(使一个原子由平行平行变为反平行排列导致的焓变)，x=n/N当x=1/2时，理论磁矩有序度为0，最大焓变物质由铁磁态变化到顺磁态的过程伴随着自由能的变化一级相变？二级相变？？32晶体中出现反平行排列带来的熵变(1mol,N为Avogadro常数，k=R/N,R为气体常数)在一定温度下，由反平行带来的自由能变化在T温度，使

G为极小值的反平行原子分数x由下式得出33当TTC时

,x=1/2,TC

可利用罗必塔法则求出34在TC

温度以上,金属处于磁矩完全无序状态，x=1/2在TC

以上与T呈线性关系将直线延长到T=0K温度，直线(顺磁态)和曲线(铁磁态)间的距离即各温度下铁磁态和顺磁态间的自由能差，称为磁性转变自由能