2高分子的凝聚态结构浅析

过冷液体

除了上述物质三态之外，“液晶”具有流动性，从物理状态而言为液体，但其结构上保存着晶体的一维或二维有序排列，属于兼有部分晶体和液体性质的过渡或中介状态－－液晶态。（凝聚态结构也称超分子结构）

高分子的链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，而高分子的聚集态结构是决定高聚物本体性质的主要因素。

对于实际应用中的高聚物材料或制品，其使用性能直接决定于在加工成型过程中形成的聚集态结构，在这种意义上可以说，链结构只是间接地影响高聚物材料的性能，而聚集态结构才是直接影响其性能的因素。高分子聚集态结构的研究，具有重要的理论和实际意义。正确的聚集态结构概念是建立高聚物各种本体性质的理论的基础。了解高分子聚集态结构特征、形成条件与其材料性能之间的关系，对于通过控制加工成型条件，以获得具有预定结构和性能的材料是必不可少的，同时也为高聚物材料的物理改性和材料设计提供科学依据。由于分子间存在着相互作用，才使得相同的或不同的高分子聚集在一起成为有用的材料，因此在讨论高分子的各种聚集态结构之前，必须先讨论高分子之间的相互作用力。

作为进一步学习高聚物的晶态结构的感性认识基础，我们将先介绍有关高聚物结晶

的形态和结构的一些实验观测结果。

晶态结构和非晶态结构模型，目前尚有争论，我们将简单介绍有关的几种主要模型。

对结晶结构和取向态结构，以及它们与材料性能的关系，将做比较详细的讨论。

由于液晶纺丝技术的成功，液晶态高聚物引起人们很大的重视，我们将简略讨论其结构特征与性质的关系。织态结构复杂，初步介绍。高聚物分子间的作用力分子间的作用力包括范德华力和氢键。范德华力包括静电力、诱导力和色散力。静电力是极性分子之间的引力。极性分子都具有永久偶极，永久偶极之间的静电相互作用的大小与分子偶极的大小和定向程度有关。定向程度高则静电力大，而热运动往往使偶极的定向程度降低，所以随着温度的升高，静电力将减小。静电力与分子间距离的6次方成反比。静电力的作用能量一般在13－21千焦/摩尔。极性高聚物如聚氯乙烯（PVC）、聚甲基丙烯酸

甲酯（PMMA）、聚乙烯醇（PVA）等的分子间作用力主要是静电力。

诱导力是极性分子的永久偶极与它在其他

分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。

在极性分子的周围存在电场，其他分子，不管是极性分子，还是非极性分子，与极性分子靠近时，都将受到其分子电场的作用而产生诱导偶极，因此诱导力不仅存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。诱导力的作用能一般在6－13千焦/摩尔。色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用。在一切分子中，电子在诸原子周围不停地旋转着，原子核也在不停地振动着，某一瞬间，分子的正、负电荷中心不相重合，便产生瞬时偶极。因此，色散力存在于一切极性和非极性分子中，是范德华力中最普遍的一种。色散力的作用能一般在0.8-8千焦/摩尔。在一般非极性高分子中，它甚至占分子间相互作用总能量的80％－100％。聚乙烯（PE）、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等非极性高聚物的分子间作用力主要是色散力。氢键是极性很强的X-H键上的氢原子，与另外一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X-H…Y）。O-H…O;

N-H…O氢键可以在分子间形成。例如极性的液体

水、醇、氢氟酸和有机酸等都有分子间的氢键。在极性的高聚物如聚酰胺、纤维素、

蛋白质中也都有分子间的氢键。氢键也可以在分子内形成。例如邻羟基苯

甲酸、邻硝基苯酚和纤维素等都存在内氢键。内聚能密度

分子间作用力对物质的许多性质都有重要的影响。例如沸点、熔点、汽化热、熔融热、溶解度和强

度等都直接与分子间作用力的大小有关。

在高聚物中，由于分子量很大，分子链很长，分子间的作用力是很大的。高分子的聚集态只有固态（晶态和非晶态）和液态，没有气态，说明高分子的分子间力超过了组成它的化学键的键能。

因此，在高聚物中，分子间作用力起着更加特殊的重要作用，可以说，离开了分子间的相互作用来解释高分子的聚集态、堆砌方式以及各种物理性质是不可能的。晶面（hkl）粉末晶体衍射0.65nm分子间氢键作用分子内氢键作用扭结

由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链堆积方式的改变，一种聚合物可以形成几种不同的晶型。PE:稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三斜或单斜晶系。PP:αβγδ四种晶型或叫变态。等规聚丙烯的变态中，以单斜、六方、拟六方为主要的晶型。晶型不同，性能不同。

由于聚合物分子具有长链结构的特点，结晶时链段并不能充分地自由运动，这就妨碍了分子链的规整堆砌排列，因而，高分子晶体内部往

往含有比低分子晶体更多的晶格缺陷。

所谓晶格缺陷，指的是晶格点阵的周期性在空间的中断。典型的高分子晶格缺陷是由端基、

链扭结、链扭转引起的局部构象错误所致。

链中局部键长、键角的改变和链的局部位移使聚合物晶体中时常含有许多歪斜的晶格结构。当结晶缺陷严重影响晶体的完善程度时，便导致所谓准晶结构，即存在畸变的点阵结构，甚至成为非晶区。P412.1.3节0.01％，菱形片状PE从二甲苯中析出正六边形片晶“帐篷状”光滑纤维纤维状脊纤维，片状附晶~3um多层片晶各向异性，对称性，具有双折射性20世纪40年代提出，两相模型（X射线观察尺度小，几个nm，只反映了局部，不能反映整体结构）这个模型解释了X射线衍射和许多其它实验观察的结果，例如高聚物的宏观密度比晶胞密度小，是由于晶区与非晶区的共存；高聚物拉伸后，X射线衍射图上出现圆弧形，是由于微晶的取向；结晶高聚物熔融时有一定大小的熔限，是由于微晶的大小不同；拉伸聚合物的光学双折射现象是因