基于fccvd法的纳米硅-碳纳米管柔性电极的制备及性能研究

基于fccvd法的纳米硅-碳纳米管柔性电极的制备及性能研究

近年来，考虑到手机、电子服装、电子原材料和医疗设备的需求，柔性电子设备的开发过程得到了加快。硅基负极材料被认为是取代传统石墨负极材料较为理想的选择，也是制备柔性电极的理想活性材料。硅的理论比容量为4200mAh/g,高于石墨，在地壳中的含量丰富，潜在成本很低，对环境友好且无毒本文作者利用CNT和纳米硅(NSi)的优势，采用浮动催化化学气相沉积(FCCVD)法，在制备连续CNT薄膜(CNTf)的工艺基础上掺入纳米硅粉，制备CNTf与纳米硅相复合的柔性电极材料NSi-CNTf,分析并探讨产物的形貌特征和电化学性能。1实验1.1纳米硅颗粒的合成聚合物-1m实验主要材料：乙醇(上海产，AR)、二茂铁(上海产，AR)、噻吩(上海产，AR)、纳米硅颗粒(30～50nm,上海产)、丙酮(上海产，AR)、电解液1mol/LLiPF1.2硅-碳纳米管复合膜的制备FCCVD法制备CNT连续膜的工艺是在文献1.3传统si/cu电极的制备将得到的NSi-CNTf用丙酮浸泡30min,除去表面少量的无定形碳，并使膜更加紧实，用乙醇浸泡10min以洗掉丙酮，在60℃下真空(-0.06MPa,下同)干燥24h。用辊压机压膜3～5次，得到15～20μm厚、面积密度为2.21mg/cm作为对比，还制备了传统Si/Cu电极。将纳米硅粉和导电炭黑SuperP(深圳产，≥99.9%)、黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF,深圳产，AR)按质量比8∶1∶1混合，研磨成浆料，涂覆在10μm厚的铜箔(深圳产，电池级)上，在80℃下真空烘干12h,再裁切成1.4材料物理性能分析用PhenomLEDESKTOP扫描电子显微镜(荷兰产)和X射线能量色散谱(EDS)仪(荷兰产)对材料进行形貌观察和表面元素分布分析。用DXR2型拉曼光谱仪(上海产)进行拉曼光谱分析，532nm激光器，波长为50～3500cm。用TGA型热重分析仪(上海产)进行热重分析，气氛为空气，升温速率为5℃/min,温度为30～800℃。1.5恒流充放电性能用CHI660E型电化学工作站(深圳产)进行电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安(CV)测试。EIS测试的频率为10用BTS6.0电池测试系统(深圳产)对电池进行恒流充放电性能和倍率性能测试，电压为0.01～2.00V,活性物质质量为0.7mg,前两次循环的活化电流为0.1A/g。恒流充放电性能测试，电流为0.2A/g;倍率性能测试，电流依次为0.2A/g、0.4A/g、1.0A/g、2.0A/g、4.0A/g和0.2A/g,每种电流下循环5次。2结果与讨论2.1纳米硅的表征图1为NSi-CNTf的光学照片。从图1可知，制备的复合电极膜面积较大、完整性好，且具有良好的柔韧性和抗弯折性，适用于组装更多类型的锂离子电池。图2为CNTf与NSi-CNTf的SEM图。从图2(a)可知，CNT相互缠绕搭接，组成具有多孔结构的导电网络；从图2(b)可知，纳米硅颗粒附着在CNTf的孔隙之中，表面也有CNT穿插其中，与纳米硅结合紧密。图3为NSi-CNTf的EDS图。从图3可知，柔性膜主体为C元素，Si元素在其中分布，说明纳米硅颗粒在CNTf中分布得较为均匀。图4为CNTf与NSi-CNTf的拉曼光谱。从图4可知，测试的两种样品在1350cmNSi-CNTf的热重分析曲线见图5。从图5可知，从室温至600℃,样品质量约增加6%,原因是部分纳米硅被氧化；600～670℃,样品质量下降明显(72%),对应该温度下碳的热解；720℃后样品质量趋于稳定，说明碳已全部热解。根据样品中碳减少的质量分数72%,可以算出NSi-CNTf中纳米硅的含量约为28%。2.2nsi-cntc柔性电极的循环性能NSi-CNTf柔性电极的CV曲线见图6。从图6可知，在0.01～0.30V,负极有一个明显的还原峰，与Li图7是NSi-CNTf柔性电极的EIS。从图7可知，循环前后NSi-CNTf柔性电极的EIS变化明显。高频区和中频区的圆弧半径减小，拟合得到循环前、后的电荷传递电阻(CNTf电极和传统Si/Cu电极的循环性能见图8(a);NSi-CNTf柔性电极的循环性能见图8(b),NSi-CNTf电极的比容量基于纳米硅的质量计算。从图8(a)可知，传统Si/Cu电极，首次充、放电比容量分别为285mAh/g、2378mAh/g,首次库仑效率仅为12%,原因是硅在锂化时，体积急剧膨胀并产生巨大的应力，导致电极粉化，脱离集流体；在第50次循环时，放电比容量仅剩20mAh/g,第100次循环时几乎没有容量。未掺杂硅的CNTf电极，首次充、放电比容量分别为174mAh/g、1028mAh/g,首次库仑效率仅为17.9%。这是由于CNTf电极是疏松多孔的结构，比表面积大，嵌锂之后难于脱出；第120次循环的放电比容量稳定在55mAh/g,库仑效率接近100%。CNTf电极的容量较小，表明在NSi-CNTf电极中，碳膜只提供了极小的容量。从图8(b)可知，在第200次循环时，基于纳米硅质量的放电比容量保持在790mAh/g。在循环10次后，库仑效率达到96%,且在后续循环中达到99%以上。NSi-CNTf柔性电极前两次循环的容量-电压曲线见图9。从图9可知，放电平台出现在0.01～0.50V,充电平台出现在0.60V后，与CV测试结果一致。电极的首次充、放电比容量分别为1270mAh/g、1788mAh/g,首次库仑效率为71%。较高的放电比容量和较低的充电比容量表明，在电池的首次放电过程中，发生了较多的不可逆反应，主要是由于CNTf比表面积很大，孔隙率高，嵌锂后难以脱出，SEI膜的成膜反应过于剧烈和硅表面形成了SEI膜。第2次循环的充、放电比容量分别为1266mAh/g、1455mAh/g,库仑效率为87%。与传统Si/Cu电极相比，NSi-CNTf柔性电极的容量和循环性能都得到提升，原因是在NSi-CNTf柔性电极的结构中，CNT网络不仅提供了良好的导电性，还为纳米硅颗粒在充放电过程中的体积变化提供了缓冲空间，硅颗粒与CNT网络结合紧实，不易脱落，使电极的循环性能得到提高。NSi-CNTf柔性电极的倍率性能见图10。从图10可知，随着电流的增加，比容量出现阶梯式下降，当电流为0.2A/g、0.4A/g、1.0A/g、2.0A/g、4.0A/g时，对应的平均比容量分别约为1250mAh/g、1015mAh/g、830mAh/g、714mAh/g、509mAh/g,当电流重新回到0.2A/g时，比容量也相应恢复至约1030mAh/g,为5次循环0.2A/g电流下平均比容量的82.4%。这说明：在高倍率电流充放电下，电极的比容量虽然会降低，但电极结构并未被破坏，当电流再次降低时，电极的比容量也能得到恢复。3nsi-cntc复合柔性电极的优点本文作者采用FCCVD法一步制备了柔性硅-碳纳米管复合膜(CNTf)自支撑负极材料。该NSi-CNTf复合负极具有良好的柔韧性，纳米硅颗粒均匀地分布在CNT构成的三维导电网络中，两者结合紧实。电化学测试结果表明：以0.2A/g在0.01～2.00V循环200次后，比容量仍保持在790mAh/g,表现出较高的比容量和良好的循环稳定性；在倍率性能测试中，分别以0.2A/g、0.4A/g、1.0A/g、2.0A/g、4.0A/g和0.2A/g的电流循环5次，在大电流4.0A/g下仍有509mAh/g的比容量，且充放电电流降至0.2A/g后，比容量的恢复率达80%。可以看出，无论是循环性能还是倍率性能，NSi-CNTf柔性电极都优于传统Si/Cu电极。NSi-CNTf柔性电极实现了柔性和自支撑，省去了传统电极制备过程中的浆料研磨和涂覆等工艺；并且由于省去了金属集流体，使复合电极的质量大大减轻，有利于电池整体能量密度的提升。该NS