超滤技术在地下调水工程中的应用

超滤技术在地下调水工程中的应用

山东海化集团有限公司位于渤海连州湾。地下水资源丰富。卤水是海化盐化工的源泉。首先，将溴酸盐放入溴酸盐厂，然后将溴酸盐转移到盐场，并将其生产原始盐。生产盐后，在回收过程中，老盐被复干并稀释，以生产硫酸钾和氯化镁。其中原盐产能200万t/a,是国内最大的原盐生产企业之一;纯碱产能达到300万t,是世界最大的单厂合成碱生产企业,采用氨碱法制碱工艺,原盐是生产纯碱的重要原料。山东海化纯碱生产中使用海水化盐制成饱和粗盐水,再经除钙、除镁净化处理制成精制盐水后方可应用于纯碱生产。随着晒盐成本增加,用原盐生产纯碱的传统优势逐渐下降。为进一步降低成本,山东海化集中技术骨干,在查阅大量国内外技术资料的基础上,在全国同行业率先将新兴膜技术应用于纯碱生产中,给传统纯碱企业工艺流程再造带来重要变革。通过创新采用超滤+纳滤技术精制地下卤水,代替海水化盐直接制碱的工艺变革,实现地下卤水直接用于纯碱厂生产化盐,不仅大幅度降低固体原盐使用量,还可节省精制过程中的石灰石、焦炭、纯碱耗用量,实现了纯碱生产的降本增效。通过采用超滤+纳滤技术处理地下卤水,越过了原来卤水的晒盐、化盐过程,减少了卤水的渗漏,也实现了地下卤水中氯化钠的高效利用,该技术的推广进一步优化了山东海化盐化产业流程,具有良好的经济效益和社会效益。1超滤技术对地下水的结构设计的应用1.1超滤技术在海水淡化预处理中的应用超滤技术是依托材料科学发展起来的先进膜技术,其应用领域、应用规模在目前膜工艺中均居前列,目前超滤技术已经广泛的应用于石油、化工、环保、能源、电力、食品、医药和生物工程等领域,作为反渗透和纳滤的预处理工艺已成为主流和首选。海化工程超滤膜采用天津膜天膜科技股份有限公司生产的UOF-865型,外压式PVDF中空纤维超滤膜组件,该超滤膜组件参数见表1。该款超滤膜是天津膜天膜科技股份有限公司针对海水淡化系列超滤膜专门研制的。海水淡化系列超滤膜作为反渗透或纳滤的预处理具有以下优势:1)采用膜产品原位改性技术,在保持膜产品高亲水性和抗污染性的同时,提高了膜产品的化学稳定性;2)在纺丝制膜过程中,通过工艺控制赋予膜产品中大分子更高的结晶度和取向度,从而提高了膜产品的力学性能;3)采用耐海水腐蚀、结构优化的膜壳体及新型浇注技术,保证了海水淡化膜系统运行的稳定性。4)超滤膜组件,适用于海水淡化反渗透系统的预处理,产水水质稳定,耐污染,易清洗。膜法海水淡化制水工艺中应用最广泛、技术相对成熟的是海水反渗透法,而选择合理的预处理工艺,是预防海水反渗透膜元件污染,保证海水反渗透安全、稳定、连续运行的决定性因素之一。超滤技术是近几年我国水务行业迅速发展起来的反渗透膜法的预处理技术,克服了传统预处理制水工艺中出水水质不稳定、出水水质不合格等诸多不足,能够保证海水反渗透系统的进水水质标准要求,具有安全、稳定、自动控制连续运行的特点。超滤技术在海水淡化预处理中的研究及应用在国内外已有广泛的研究,吴琳琳等用超滤作为海水淡化预处理,效果显著,超滤运行情况良好。但在高盐复杂卤水体系处理的研究较少,戴海平等对超滤技术处理高盐卤水开展了中试试验,超滤作为纳滤预处理,可有效去除藻类,出水浊度基本在0.1NTU以下,满足纳滤进水要求。天津工业大学也依托本项目开展了超滤工艺在地下卤水中的运行情况研究,提出了稳定运行的建议和优化清洗的方案。1.2地下盐水水质污染严重地下卤水中的成分与海水大致相同,但其浓度更高。地下卤水水质比较复杂,除了含盐量高,悬浮物、胶体和微生物含量也较高,其二价离子处于理论上的过饱和状态,极易造成超滤膜的污染。1.3ceb与超滤膜污染本工程一期设置超滤机台7台,每台含超滤膜组件72支,设计产水量168m经一段时间运行发现,超滤机台进水压力、跨膜压差增长较快,产水量下降明显,而CEB效果不佳。在产水周期内污染快,气水洗恢复差,化学清洗频次也缩短到约半月一次,化学清洗恢复通量后仍存在污染快的情况。超滤膜的迅速污染,不仅提高了进水压力,增加了能耗,更为严重的是制约了后续产能的释放,对工程效益的最大化发挥造成了负面影响。随着长时间的工程化运行,超滤也出现断丝现象。2在富氏系统中，超滤技术的优化研究2.1机台反洗排水方案及主要污染物排放至排水系通过对超滤产水的步序研究,可知超滤膜污染快的原因,除去来水水质因素外,无非就是气洗、反洗效果不佳,首先对各机台暴气量和反洗水浊度情况分析。经现场检测,各机台反洗过程供气强度不同,各机台反洗用气量记录如表3。由表3可见,各机台供气强度由大到小排列为3因各机台在过滤步序后均采用气洗→气水反洗→水反冲洗→排污,取各机台运行中的反洗效果,对反洗排水及下排排水检测浊度如表4。排除部分分析误差及机台位置差异,分析上表数据发现机台气水洗排水浊度与气洗强度有一定相关性,即气量大相对气水洗排水浊度较高。同时从气水洗排水浊度和反冲洗水排水浊度对比,前者远远大于后者,因此可以判断大部分污染物基本从水洗上排排走。由以上分析,可以判断在保证超滤膜安全的情况下,增加气洗强度及时间应能在一定程度上缓解污染。2.2产水透明管测试检漏方法:首先,进行打开系统上下排放阀门,让系统内水排净后,关闭上下排放阀,并打开产水端阀门,从进气阀门打入气压做膜完整性检测,测试压力30kPa,保压时间1～2min。观察产水透明管是否有连续大气泡溢出。在断丝检测中发现,多个膜组件中有细微气泡,极少数有大气泡,而目前超滤产水水质无明显恶化。2.3反洗前后膜丝提取液效果观察与比较鉴于卤水体系的复杂性,为保障超滤在卤水体系下长期稳定运行,更严谨及准确的分析超滤污堵原因,对污染严重的超滤膜组件进行了解剖试验。解剖后组件膜丝表观颜色呈红褐色,膜丝粘滑,有微小颗粒状物体。在解剖过程中,膜组件外排液体也呈红褐色,与膜丝表面污染物颜色相同,晾干后为红褐色粉末,经检验分析,粉末成分主要为Si、Fe、Mn等,应为卤水中带有的泥沙、铁锈或盐结晶等物。对取下的单根膜丝分别进行了清洗通量恢复、电镜观测、污染物能谱分析、拉伸强度对比实验后,初步得出:膜丝不存在结垢问题,污染及清洗后膜丝拉伸断裂伸长率均在200%左右,表明膜丝具有不亚于出厂状况下的伸缩性与柔韧性,仍具有良好的抖动性及弹性,可以满足运行反洗流程中对于膜丝抖动、摩擦、膨胀所需的物理特性。经综合分析判断,膜丝通量下降主要原因是膜丝污染物积累。膜丝由于在反洗气洗、气水洗过程中会通过抖动及相互摩擦去除表面污染物,故对于进水水质要求较高,不允许铁屑、泥沙、金属氧化物等刚性污染物进入膜组件内部。分析膜丝污染物发现,金属离子占比较高,且有Si离子存在。综合之前解剖经验及分析测试结果,可能有部分泥沙、铁锈等杂物进入了超滤膜组件内部。考虑到超滤膜较高的填充密度、中空纤维的结构及3～4mm的壁厚,可以解释为何在膜组件几乎无断丝的情况下,充气检漏会发现气泡及漏点的原因:即硬性颗粒物进入膜组件内部,在膜组件内部累积、摩擦,导致了膜丝外壁表面有效层被磨破,从而造成了膜丝破损,造成了检漏阶段所谓“断丝”的假象。2.4膜组件通量测试见表6以20℃、0.05MPa为横向比较条件,在该测试条件下,全新膜组件的产水量为5397L/h,以旧组件与新组件相比,选用不同药剂分析清洗效果。清洗步骤:第一步:物理清洗。进行三次气水反洗,暴气量8m第二步:2000ppmNaClO+2000ppmNaOH清洗。循环1h,浸泡30min。(测得余氯为738ppm,药剂量有明显消耗。)第三步:排放并气水反洗后加入10000ppmHCl清洗。循环1h,浸泡1h。第四步:排放并气水反洗后加入1500ppmNaClO清洗。循环1h,浸泡1h。(测得余氯640ppm)第五步:排放并气水反洗后加入10000ppm草酸+5000ppmHCl清洗。循环1h,浸泡1h。每一步清洗完进行通量测试,将测试数据统一校正到20℃后,测试数据如表6。由以表6可以看出,气水反洗后膜组件通量基本没有变化,而在加入2000ppmNaClO+2000ppmNaOH组合药剂后,通量有明显提升,以0.05MPa为横向比较条件,在该测试条件下,通量由2213L/h提升至3842L/h,提高了74%。而后分别加入的10000ppmHCl和1500ppmNaClO通量均有一定提升,但效果不明显。最后加入10000ppm草酸+5000ppmHCl后,通量又有较大提升。通过以上清洗,清洗后的最终通量为4927L/h(20℃,0.05MPa),比清洗前通量提高了2.5倍,恢复至新膜通量的91%。2.5nm清洗配方优化运行步序及气量工艺优化,调整气洗强度提高60%,单支膜组件达到8Nm清洗配方优化,提高清洗质量,进一步提高了超滤运行的稳定性。通过长时间的优化调整,超滤进水压力及跨膜压差下降50kPa,产水量基本恢复,化学清洗频次延长到1～2个月,实现了长周期稳定运行。3高盐保护的相关建议通过工业化示范项目以及二期项目的运行验证,超滤技术处理地下卤水技术可行,通过合理工艺优化和清洗恢复,能够长期稳定运行,同时可有效保障后续纳滤系统安全稳定运行。为了保证超滤膜在卤水体系下更好长周期稳定运行,建议:1)继续加强超滤前预处理研究和工艺管理。鉴于卤水的高盐复杂波动特性,虽然目前超滤前设置了预处理,但膜组件膜丝仍存在的破损表明预处理仍需进一步加强。同时要加强和优化预处理工艺管理,提高预处理效果,将会使超滤,包括后续纳滤系统的运行更加稳定。2)针对卤水特点,进一步优化超滤运行工艺。加强工艺监控,稳定进水压