Pt含量与UV-Vis吸光度的线性回归拟合

#/10Pt含量与UV-Vis吸光度的线性回归拟合学学教学学学教学生：张薇薇号：20111802007师：黄光辉院：化学化工学院2011.11.27Pt含量与UV-Vis吸光度的线性回归拟合摘要：数理统计作为数学的一个重要分支，在实际生活及科研中具有十分重要的作用。是在生产过程和科学实验中，总会遇到多个变量，同一过程中的这些变量往往是相互依赖，相互制约的，也就是说他们之间存在相互关系，这种相互关系可以分为确定性关系和相关关系。回归分析是一种处理变量之间相关关系最常用的统计方法，用它可以寻找隐藏在随机后面的统计规律。本论文主要通过线性回归的方法来分析含Pt溶液中Pt质量浓量与吸光度的一元线性模型。首先确定Pt的紫外吸收光谱，确定最大吸收波长。然后，在选定的波长下，测定一系列已知浓度的Pt质量浓度（x）与吸光度（Abs）（y）的数据，利用这些数据得出Pt的质量含量与其吸光度的回归方程，再利用Excel软件对测得的数据进行一元线性回归分析，并对回归曲线进行显著性检验。结果表明：Pt质量含量与吸光度有优良的线性关系，相关系数接近1,可以作为标准曲线。关键词：紫外分光光度法，一元线性回归，Excel线性拟合，显著性检验正文一、问题提出，问题分析燃料电池Pt基催化剂中，Pt的含量测定对催化剂的催化性能研究具有重要意义。Pt在紫外区具有特征的吸收光谱，因此可用紫外可见分光光度（UltravioletandVisibleSpectrophotometry，UV-Vis）对Pt含量进行定量测定。紫外-可见分光光度法的工作原理符合朗伯-比尔定律（Lambert-BeerLaw）：AbsECL（1-1）式中，Abs为吸光度；E为吸光系数；C为溶液的浓度，单位与E对应；L为比色池的厚度，单位cm。根据Lambert-Beer定律，Pt质量含量（x）与其吸光度（Abs）（y）应呈现某种线性关系。本论文就Pt质量含量与吸光度的关系为题采用数学模型对它们的一元线性关系进行回归拟合。在铂的比色方法中，亚锡法操作简便、颜色稳定、准确度较高、重现性良好。在HC1介质中，过量的SnCl2与铂离子反应，生成稳定的黄色络合物[PtSn4C14]4+o首先测得该络合物的最大吸收波长在403nm。然后，由实验室的已知Pt质量浓度的标准溶液测定一组吸光度数据，进行线性拟合，然后以此曲线为标准，就可以计算在其他吸光度下催化剂样品中Pt的质量含量。二、数据描述取一组已知Pt质量含量的标准溶液，采用紫外分光光度计进行光谱扫描，扫描光谱范围：500nm-350nm；读取最大吸收峰（约403nm）处Pt的吸光度值Abs；将实验数据列表如下：编号Pt含量[mg/l]吸光度值Abs1空白样品1002标准样品21555.33标准样品33092.14标准样品445132.75标准样品560183.86标准样品675279.27标准样品790312.1三、模型建立由以上的数据，利用exce1做出Pt质量含量与其吸光度Abs的散点图如图1所示:Pt质量含量与吸光度标准曲线图1.Pt质量含量与吸光度散点图观察散点图，初步判断Pt质量含量与其吸光度Abs呈线性关系，因此尝试用一元线性回归来分析上面的数据，并对这些数据进行线性拟合，设计Pt质量浓度为变量x,吸光度Abs为变量y。统计原假设H°：Pt质量含量x与吸光度y不呈线性关系；备择假设斗：Pt质量浓度x与吸光度y呈线性关系。一元线性回归的基本概念一般地，当随机变量Y与普通变量x之间有线性关系时，可设Y二卩+卩x+£,(1-2)018〜N(0Q2),其中p,P为待定系数。01设(x,Y),(x,Y)，…,(x,Y)是取自总体(x,Y)的一组样本，而1122nn(x,y),(x,y),…,(x,y)是该样本的观察值，在样本和它的观察值中的1122nnx,x,…,x是取定的不完全相同的数值，而样本中的Y,Y，…,Y在试验前为随12n12n机变量，在试验或观测后是具体的数值，一次抽样的结果可以取得n对数据（xi，儿）,（豊y2）,…,（xn,儿）机变量，在试验或观测后是具体的数值，一次抽样的结果可以取得n对数据（xi，儿）,（豊y2）,…,（xn,儿），则有yi=po+pixi+£i,i=】，2，…，n(1-3)其中Ei,E2,…,*“相互独立。在线性模型中，由假设知Y〜N(%+卩］x，Q2),E(Y)=卩。+卩］x(1-4)回归分析就是根据样本观察值寻求p,p的估计p,P.0101对于给定x值，取八八八Y=p+px01(1-5)作为E（Y）=p+px的估计，方程（1-4）称为Y关于x的线性回归方程或经验公01式，其图像称为回归直线，P称为回归系数.12）模型构建通过以上对一元线性回归的了解，下面就Pt的质量浓度与吸光度的关系,结合所学知识进行一元线性回归模型的构建。我们以Pt的质量浓度为X、吸光度为y,得一元线性回归模型如下:y=P+Px+£i01iii=1,2，…,n其对应的样本回归方程为：最后利用最小二乘法求出参数的估计量『0，P1,具体推导过程如下。最小二乘估计对样本的一组观察值(x最后利用最小二乘法求出参数的估计量『0，P1,具体推导过程如下。最小二乘估计对样本的一组观察值(x,y),(x,y),•••,(x1122,y

nn）,对每个x,由线性回归方程i可以确定一回归值八八y-y=y_p+pxiii01i这个回归值y与实际观察值y之差ii刻画了yi与回归直线y=p+px的偏离度.一个自然的想法就是：对所有x,01i若y与y的偏离越小，则认为直线与所有试验点拟和得越好.iiQ(0,0Q(0,0)=min01为零,得Q(0,0).利用微分的方法，求Q关于0,01070-=-2^(y-卩-0x)=0SBi01i0i=1磐=-2工(y-0-0x)x=0S0i01ii0的偏导数,并令其1令Q(0,0)=工(y-0-0x)2i01iI=1上式表示所有观察值y与回归直线y的偏离平方和，刻划了所有观察值与回ii01归直线的偏离度。所谓最小二乘法就是寻求0与0的估计0，0，使0101整理得工x]i丿卩。工x]i丿卩。+gi=10=丫y1ii=1\x20=i丿称此为正规方程组，解正规方程组得//\—/\0=y-x001<01=圧xiyi-nxy丿/1n0+0i=1Qx]Ii=1i丿Fxiyii=1i=1—2x2-nxi丿1-6)其中x=工x,y=丄工y,若记ninii=1i=1Lxydef工(xLxydef工(x-x)(y-y)=工iiiii=1i=1L翌工(x-x)2=xxii=1工x2一nx2ii=11xy亍Lx==01^np八3(1-6)或(1-7)叫做P,P的最小二乘估计.而f=卩+卩x为Y关于x的一0101元经验回归方程.(3)模型求解下面运用Exce1软件的回归分析对数据进行回归求解，采用线性拟合，得到的结果如下：

Pt质量含量与吸光度拟合曲线y二3.5皿-7.378R2=0.9810Pt质量含量（mg/L）0Pt质量含量（mg/L）ooooooO05050532211吸光度值AbS图2.Pt质量含量与吸光度拟合曲线计算方法设计和计算机实现。使用Exce1软件，对模型进行求解。过程简述如下：（1）建立实验表格，分别输入浓度和吸光度的数据。如图3；（2）插入图表，选择坐标轴的数据，进行线性回归，即可得到图2；（3）修改参数单位并显示相关系数。即可得到图2所示的直线以及直线方程，散点均匀分布在直线两侧Exce1线性拟合操作入图3所示

五、主要的结论或发现从图2输出结果可以得到含Pt离子溶液标准样品的Pt浓度（x）与吸光度（y）的一元线性回归方程为y二3.513x-7.378，即B二3.513,P=—7.378。回归的线10性图形如图2所示。从图形上还可以很直观的看出样本的回归方程很好的拟合了实际的数据，而且从回归的结果可以找到方程的拟合优度为R2=0.981，也说明了得到的回归方程是很好得拟合了数据。回归方程为y=3・513x—7-378。得到回归系数01的实际意义表示在同样的实验条件下，Pt的浓度每增加1mg/L，吸光度将增加3.513。六、结果分析与检验方程显著性的检验是检验因变量y与k个自变量之间的关系是否显著，也称为

总体的显著性检验。第一步：提出假设HB二0H0：1斗：01丰0第二步：检验(采用三种方法分别进行检验)(1)F检验法K二K二｛02a拒绝域为01&2F(1,n-2)、1-a}

lxx662二^-E二［y-0rJ二45.585n-2n-2当a=0.05当a=0.05时,F(1,5)二6.610.95,/2F(1,n-2)45.585x6.611-a二一l225xx二1.34802=3.51302=3.5132=12.341a1.3481所以决绝H0,接受接受斗；T检验法拒绝域为&・t(n一2)1-a

cV；lXX当a=0.05时,t0.975(5)当a=0.05时,t0.975(5)二2.571,6・t1-aXX(n-2).45.585x2.571<2251.1570J二3.51A1.157所以决绝H0,接受接受斗；r检验法拒绝域为K二{IrIar(n—2)}0a拒绝域为JLr二x^二0.9905；T订R的值为七xx、yy当a=0.05时，珥05(5)二0.755线性拟合的相关度为r=O."050.755所以拒绝H0,接受斗。第三步：做出统计决策。由上面三钟检验方法得出的结论都是拒绝原假设H0,接受备择假设斗,即认为Pt质量含量与吸光度的线性关系是显著的。综上所述，含Pt离子标准溶液的吸光度是受它的浓度影响的，由相关系数r=O.9905，相当接近1,即说明二者具有显著的线性关系。这一结果正是我们需要的，只有在Pt质量含量与其吸光度有很好的线性关系时，才能以此拟