反渗透处理稀土冶炼氨氮废水的研究

反渗透处理稀土冶炼氨氮废水的研究

稀土资源是国家的重要战略资源。中国稀土资源十分丰富，稀土资源的节约、生产能力、生产能力和生产能力排名世界第一。传统的氨氮废水处理方法主要有蒸发浓缩结晶、汽提、吹脱、磷酸铵镁(MAP)沉淀、折点加氯等，但这些方法具有能耗高、处理成本高、易产生二次污染或经处理后还需要进一步处理才能达到排放标准等局限性膜分离技术尤其是反渗透技术是近年来新兴的一种水处理技术，具有处理效率高、操作简单等优点，被广泛应用于饮用水、微污染水及海水脱盐等领域本研究采用反渗透技术处理稀土冶炼碳酸稀土沉淀洗涤过程产生的高浓度氨氮废水，考察了反渗透膜对废水中各污染物的处理效率；采用不同的清洗液对污染膜进行了清洗，对清洗液组成、清洗膜和污染膜进行了检测分析和形貌特征分析；探讨了膜污染特征，为反渗透膜在稀土冶炼废水中的应用提供科学指导。1材料和方法1.1稀土途径+污染废水实验废水取自江西某稀土冶炼厂碳酸稀土沉淀过程产生的洗涤废水，废水水质见表1。1.2反渗透试验装置采用美国Minnetonka公司生产的错流式平板膜设备SEPACFII装置(GEOsmonics,Minnetonka,MN)对废水进行反渗透试验，试验装置详见图11.3污染物截留效率试验过程定时测量废水通量，待通量稳定后取样测定原水和产水水质，以考察反渗透系统对各污染物的截留效率。系统连续稳定运行72h后，取出污染膜，在真空干燥箱内烘干备用。为了解膜污染特征，分别采用纯水、HCl、NaOH、NaClO、EDTA-2Na(浓度均为0.1mol·L1.4氨氮、cod、palopty-alytik水样中的重金属元素及无机盐含量采用电感耦合等离子发射光谱(ICP-OES,AgilentTechnologies,PaloAlto,USA)测定，氨氮采用凯氏定氮仪(K9830,海能，中国)测定，COD采用分光光度法测定，TOC采用TOC测定仪(MultiN/C3100,Analytikjena,Germany),UV2结果和讨论2.1膜通量的变化情况实验过程设定跨膜压差ΔP为3MPa,每隔1h取样测定膜的产水通量，通量随时间变化如图2所示。由图2可知，在最初的1h内膜的通量急剧下降，产水量迅速降低，与纯水通量相比通量衰减率高达83.05%,系统运行1h后通量衰减逐渐变缓，系统连续运行4h后膜通量基本保持稳定，此时产水通量为5.9545L/(m考察了不同跨膜压差ΔP条件下膜通量的变化情况，如图3所示。由图3可知，膜通量随跨膜压差ΔP的增大而不断增大，但在实验选取的跨膜压差ΔP范围内(2.5MPa～4.0MPa),与相同压力下的纯水通量相比，膜通量均出现大幅衰减。当跨膜压差ΔP为2.5MPa时，膜通量衰减率高达93.09%,进一步降低跨膜压差ΔP,系统基本不产水。根据反渗透膜的经典溶解-扩散理论2.22.2.1图1:图2反渗透膜对废水氨氮及有机物的去除特征如图4所示。氨氮和COD去除率随着跨膜压差ΔP的增大而不断增加，这与文献中有关RO和NF脱盐的研究报道基本一致2.2.2反渗透预处理碳酸稀土沉淀洗涤废水相对稀土冶炼工段(如萃取、沉淀等)产生的废水，除了含有较高浓度的铵盐(主要为氯化铵)外，重金属及无机盐离子(Pb、Cu、Zn、Ca等)含量相对较低，且废水进入反渗透系统前，经过了0.45μm微滤膜过滤，废水中含有的颗粒物及离子含量均有所降低。图5列出了跨膜压差ΔP为3.5MPa时反渗透对重金属及无机盐离子的去除特征，其中Pb、Cu、Zn等重金属离子的去除率均在90%以上，Ca、Na等无机盐离子截留率分别为88.5%和87.2%。在原水铵盐浓度较高而重金属及无机盐离子浓度较低情况下，反渗透膜对重金属及无机盐离子仍然保持了较高的截留效率，说明了反渗透膜优良的脱盐性能。3膜污染分析3.1原水中污染物含量分别采用纯水、HCl、NaOH、NaClO、EDTA-2Na(浓度均为0.1mol·L从表2中不同清洗液中的主要污染物含量来看，5种清洗液中Ca、Na和Zn含量相对较高，表明污染滤膜表面积及孔隙内富集了较多的Zn、Ca和Na离子及其化合物，而Pb、Cu和Cd等含量相对较低，这也与原水中这些污染物浓度较低相吻合。其中酸洗液和碱洗液中Zn含量均相对较高，这可能与原水中Zn离子浓度相对较高有关，此外锌为两性金属，在酸性和碱性条件下均可形成离子态析出。由表2可知，不同清洗液中重金属离子和无机盐离子的含量也不尽相同，如：水洗液中Na和Zn含量较高，盐酸清洗液中Zn和Ca含量相对较高，氢氧化钠清洗液中Zn和Ca含量相对较高(Na除外),次氯酸钠清洗液中Ca含量相对较高(Na除外),EDTA-2Na清洗液中Zn和Ca含量相对较高(Na除外)。根据原水水质成分，初步推测膜面污染物及无机盐沉积物中含有钙盐、钠盐、锌盐及铵盐晶体颗粒。总体来看酸洗和EDTA-2Na对重金属和无机盐的清洗效果相对较佳，这可能是因为在酸性条件下膜面与空隙内的无机盐沉积物(如CaCO3.2比色液中toc、uv清洗液中TOC、UV3.3清洗效果指标接触角是反应膜面亲疏水性程度的重要指标，通过测定清洗后膜的接触角可以反应膜清洗的效果，接触角越大意味着膜面疏水性越强，反之亲水性越强3.4膜污染的表征为进一步了解膜的形貌特征，将污染的RO膜及经不同清洗液清洗后的RO膜进行SEM分析。由图7可知，不同的清洗液清洗对膜面的形态结构有着较大的差异。相对新膜，图7a污染膜表面附着大量的污染物(如无机盐晶体颗粒、有机物等),同时许多无机盐颗粒不同程度地镶嵌在丝状有机物中。稀土冶炼废水中的有机物主要来源于萃取剂P总体看来，由于废水中铵盐浓度较高，同时含有一定浓度的有机物和其他污染物，膜面污染较为严重，尤其是无机盐晶体颗粒随处可见。清洗后的SEM图与清洗液反应出的膜污染特征基本一致。在实验选取的五种清洗液中，酸洗和EDTA-2Na清洗对无机盐晶体颗粒物有着相对较好的清洗效果，碱洗和次氯酸钠清洗对有机物有着相对较好的清洗效果。由此可见，采用单一的清洗液对膜污染清洗效果有限，在实际清洗过程中可通过多种清洗液相结合的方式对污染膜进行清洗，以最大程度减轻膜污染。4反渗透膜的截除率和去除重金属的能力1.采用反渗透膜处理碳酸稀土沉淀洗涤废水，膜通量随时间增加而显著降低，出现了严重的膜污染和浓差极化现象，初步推测膜面污染物及无机盐沉积物中含有有机物、铵盐、钙盐、钠盐及锌盐等晶体颗粒。2.反渗透处理系统连续运行4h后膜通量基本保持稳定，膜通量随跨膜压差ΔP的增大而不断升高；反渗透膜对氨氮、有机物及无机盐离子表现出了较高的截留性能，跨膜压差ΔP3.5MPa～4.0MPa时，对氨氮和COD平均截留效率分别为73.97%和68.33%,对Pb、Cu、Zn等重金属的去除率均在90%以上，对Ca、Na等无机盐离子截留率分别为88.5%和87.2%。3.不同的清洗液对污染膜的恢复效果不尽相