煤制天然气厂氮氧化物排放的影响及控制

煤制天然气厂氮氧化物排放的影响及控制

1煤气化学成天然气煤气表是指通过补气产生的粗气，然后通过处理和甲烷化处理，制备天然气（sng）的工艺过程。以碎煤加压气化为龙头生产合成天然气的工艺(碎煤型天然气),具有原料煤选择宽泛、气化生成的粗煤气中甲烷含量高及系统能源转化率较高等优点。据统计,在国内外已建成运行的煤制天然气项目中,碎煤型天然气的产能占到总产能的90%以上。与石油化工、煤基化工等化工行业一样,在煤制天然气过程中也同样产生或逸出恶臭物质,形成恶臭污染,恶臭气味影响范围广、具有强烈的刺激作用、极易为工厂及周边的人们所感知,引发环境事件。2除臭污染物的排放标准恶臭污染物是“指一切刺激嗅觉器官引起人们不愉快及损害生活环境的气体物质”。发达国家在上世纪六十年代就开始了对化工行业臭气发生源的研究并制定了控制标准。我国的《恶臭污染物控制标准》(GB14554—93)颁布于1993年。标准限定了氨、硫化氢、二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、三甲胺、苯乙烯等八种恶臭污染物的一次最大排放限值、复合恶臭物质的臭气浓度限值及无组织排放的厂界浓度限值。本文主要依据《恶臭污染物控制标准》,从煤制天然气生产过程及各组成单元的特点、物料应用等方面解析碎煤型天然气生产过程恶臭污染物的来源,并对其控制和治理进行探讨。3火炬系统及排放源典型的碎煤型天然气装置的方块流程图如下。从功能与类别而言,煤制气装置可归纳为生产区:包括备煤输煤、动力锅炉、空气分离、加压气化、变换冷却、低温甲醇洗(含制冷)、甲烷化、硫回收、煤气水分离、酚氨回收、废水处理;全厂火炬系统:包括主火炬、燎烧气火炬;液体副产品罐区。恶臭污染物的排放源则分为有组织和无组织排放源二种,显然工艺、设备检维修、物料处置或非正常的泄漏属于无组织排放源。以下结合流程配置、物料特点及生产过程对各装置的恶臭污染源进行分析。3.1碎煤气化产品的质量指标煤制气厂的原、燃料煤通常为褐煤或非黏结烟煤。由于碎煤气化对粒度的要求不能压实,加之这类煤一般水分含量高、活性高,储存中易自燃,散逸出二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物等及微量的恶臭气体硫化氢。3.2烟气脱硫和脱硝煤制气厂的燃煤锅炉所排放的烟气中的污染成分主要是二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物等,为达到《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223—2011)的排放浓度限值,对烟气脱硫一般采用石灰石—石膏法、湿式氨法等;而对脱硝,燃煤锅炉大多采用低NO湿式氨法脱硫以氨水与硫化氢反应生成硫铵,煤制气厂主要使用煤气水中回收的副产氨水并以外购液氨稀释氨水为补充。脱硝时无论采用SCR或SNCR技术,均需用还原剂氨气。在脱硫或脱硝的过程中,存在着氨泄漏、氨逃逸的可能。3.3空分装置大型空分装置的入塔空气采用污氮回收冷量以低温水冷却,不使用液氨冷却,因此本装置没有恶臭污染源。3.4半空气调湿加压气化炉(1)恶臭污染物的产生和类别碎煤加压气化属于固定床气化工艺,与流化床和气流床气化工艺比较,具有原料床层与气化剂接触时间长、反应温度较低的特点,所生成的气液固相产物具有成分复杂、种类多且污染物总量大的特点,是绝大部分恶臭污染物产生和衍生的源头。原料煤在气化炉内与气化剂反应后生成的粗煤气经洗涤冷却后分离为粗煤气和煤气水。以无烟煤、烟煤或褐煤为原料时,在3.0/4.0MPa操作压力下所生成的粗煤气和煤气水的成分基本一致,只是含量略有差别。其组成和含量见下表。说明:总酚包含多元酚和单元酚;总氨包含游离氨和固定氨;油类包括焦油、轻油和石脑油。由表可见,加压气化装置的恶臭污染物主要为煤气中的硫化氢、二硫化碳和煤气水中酚、氨和油类中的含硫物质,正常生产中煤气和煤气水处于高压容器中,除非泄漏一般不会逸出到空气中。(2)碎煤加压气化炉的特点和生产过程中恶臭污染物的影响煤制天然气的准入产能为20亿标方/年。碎煤加压气化炉的单炉生产能力较小,通常为35000~55000Nm由于气化炉煤锁、灰锁锥阀易损坏、寿命短的缺陷,正常运行中气化炉开停车频次高,装置内部设置有非燃烧的冷火炬和燃烧的热火炬。开车过程一般先以过热蒸汽升温3小时,放空气排至冷火炬;再以空气点火培养灰床4~6小时,然后切换为氧气升压至正常压力,其间近似正常组分的煤气排至热火炬燃烧;停车时,煤气泄压至热火炬燃烧。运行中煤锁加煤以煤气充泄压实现,加煤频次视煤种不同一般为1~4锁/小时,泄压时煤锁气排入常压气柜,尾气由空气引射器抽出高空排放。由此可见,气化装置的恶臭污染物主要源于气化炉开停车及煤锁泄压时尾气的排放。3.5低温甲醇冲洗正常运行时,接受来自气化的粗煤气并部分变换至甲烷合成的模数比3∶1,冷却至35℃后送入低温甲醇洗。开停车时,在低温甲醇洗不具备接受条件时,变换气送至全厂总火炬燃烧。显然,本装置恶臭气体主要源自开停车放空时的不完全燃烧。3.6低温甲醇洗和气体污染物排放与碎煤加压气化配套的低温甲醇洗通常采用九塔流程。经变换冷却后的煤气含有少量的轻质油类和酚、氨等有机物,首先在硫化氢吸收塔预洗段脱除,经闪蒸和萃取后分离出石脑油送至罐区。煤气中的硫化氢和二氧化碳在相应的低温塔中分别脱除,硫化氢富气和不凝气送至硫回收装置进一步处理。当硫回收不具备接受条件时,这股气体送至全厂火炬燃烧。膨胀闪蒸的二氧化碳尾气经洗涤塔以脱盐水洗涤将甲醇和硫化氢降至最大浓度50mg/m(2)生产过程中恶臭污染物的影响正常运行中,低温甲醇洗的合格净化气送至甲烷合成装置。在低温甲醇洗开车调整阶段,净化气送入全厂总火炬燃烧。低温甲醇洗装置的流程长且复杂,正常运行中,煤气成分变化、系统温度变化、甲醇再生不彻底或调整滞后等因素,都会导致二氧化碳尾气中的甲醇和硫化氢含量波动,加重厂界内恶臭污染物的排放浓度。尤其出现甲醇带液时,甲醇会携带硫化氢远距离随风飘移。某化肥厂曾发生二氧化碳尾气甲醇带液事故,排放后在距离30千米的下风向检测到恶臭气味。低温甲醇洗的冷量来自于配套的液氨压缩制冷或丙烯压缩制冷。在装置超压或设备泄漏时,液氨或丙烯会逸出形成恶臭污染。(3)对克旗煤制气二氧化碳排放筒高度的核算内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司(简称克旗煤制气)甲醇洗装置自试车以来,存在着现场恶臭气味的现象。以下按《恶臭污染物排放标准》核算二氧化碳尾气排放筒应设计的最小高度。一系列低温甲醇洗有二个单元,进入的总气量为634124Nm228162×50÷10查《恶臭污染物排放标准》表2,以插入法计算,以硫化氢排放量计,二氧化碳尾气排放筒高度至少应为89米。实际排气筒高度为67.2米,低于按标准核算的最小高度。计算表明应进行加高改造才能有效缓解现场的恶臭污染。3.7烷基合成为防止甲烷合成催化剂中毒,净化气中的总硫需脱除至低于0.2ppm。正常生产中,除非发生较大的泄漏,本装置不会发生恶臭污染。3.8利用二级执法脱硫煤制气厂的含硫废气主要有低温甲醇洗硫化氢酸性气、预洗闪蒸酸性气和煤气水分离酸性气、酚氨回收酸性气等,硫化氢含量约0.5%至50%不等。一般采用SCOT、克劳斯工艺回收制成硫磺。对于以二级克劳斯加氨法脱硫的典型流程配置,由于制硫燃烧炉为过氧燃烧,通常不会有硫化氢过剩,经氨法脱硫尾气处理后的排放气中主要含有二氧化硫。当出现极端工况时,仍应考虑硫化氢逸出的可能,同时氨逃逸也应重点控制,由于二氧化硫的强刺激性,也应作为特征物加以控制。3.9焦油及轻油分离煤气水分离是将来自气化、变换和低温甲醇洗装置的压力煤气水经过减压闪蒸出其中的溶解气,再利用密度的不同,分离出其中的焦油和轻油。煤气水闪蒸产生的膨胀气,送往火炬燃烧和硫回收装置,其典型组成如表2。焦油、轻油在相应的分离器中依靠重力得以分离,为减少挥发,部分槽罐设有氮气保护和呼吸器。运行中的流量波动、压力温度变化都会不同程度地导致含硫化氢气体的逸出和焦油、轻油组分的挥发,从而形成恶臭污染。3.10酸性气体的脱除煤气水分离的出水仍含有溶解的酸性气、酚、氨等,需处理后方可送入生化处理。其典型组成如下。酸性气体和氨在压力容器中经汽提的方式脱除,氨气制取氨水供给动力脱硫使用,酚则采用二异丙基醚萃取。恶臭污染源的发生主要是含硫化氢气体的非正常泄漏和氨水的挥发。3.11煤气化学和气化工艺的现状废水处理系统由生化处理、超滤、反渗透及多效蒸发单元组成,生化处理是主要的恶臭污染源。以下结合克旗煤制气生化处理流程对恶臭污染物进行分析。碎煤加压气化原料褐煤全水分为35%~42%,气化剂中蒸汽的分解率约36%,对应于13.3亿标方/年天然气生产规模的废水量为650吨/小时左右。生化处理的进水包括煤气化酚氨回收废水、甲醇洗废水、生活及化验污水和冲洗地坪水等,流程配置为“格栅渠道-隔油沉淀池-综合调节池-厌氧水解酸化-A/O池-二沉池(污水、污泥处理)”。现场可检测到的恶臭污染物有硫化氢、二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫等,格栅间、厌氧池、污泥回流、污泥间是这些含硫物质的主要释放源。3.12火炬系统的流量正常生产中,排往总火炬、燎烧气火炬的各种气体处于最低流量,火炬系统可以充分地燃烧。当系统开停车或出现紧急事故停车时,排往总火炬的可燃气体量骤然增大,可能出现燃烧不完全现象,会导致恶臭污染物排放浓度短暂超高。3.13未设计油气回收设施包括焦油、轻油、石脑油、粗酚等副产品贮罐及相应的装车站台。煤气化的副产品分离自煤气水,所以焦油、轻油、石脑油、粗酚除主要组分外,基本具有相同的碳氢化合物、硫化物成分。据我们对轻油的分析表明,含硫物质合计浓度达11949.7mg/L,种类有硫化氢、甲硫醇、二甲二硫、甲硫醚、多碳噻吩、未知硫化物等104种之多。因应于这些物料的特征,石脑油为内浮顶贮罐,其它三种为固定式贮罐。囿于设计时的环保标准及技术,各贮罐和装车站台未设计油气回收设施。因此罐区是恶臭污染物的重点控制区域,污染源自焦油、轻油、石脑油、粗酚储存中的呼吸挥发和装车时的挥发。4含硫物质和动力脱硫脱硝系统氨气的污染源综上所述,可知煤制气工厂的恶臭污染物主要是煤中硫反应后所生成的硫化氢、含硫物质和动力脱硫脱硝或制冷装置的氨气,主要的恶臭污染源是煤气化、低温甲醇洗、煤气水分离、液体副产品罐区和全厂火炬系统。为此应根据各装置不同的生产工艺,不同的恶臭污染物的种类和排放方式,采取针对性的综合防治措施。4.1控制运行工况对于建成运行的装置,针对恶臭污染物通过优化控制的技术和管理措施有:(1)规范煤场管理,合理保有存量,控制煤的自燃现象。(2)实现原料煤的清洁化,在采购环节控制煤中的硫含量,降低含硫物质的生成量,从而减少煤气和副产品油类中的含硫恶臭污染物浓度;控制煤中水分含量,减少煤气水生成量,提高煤气水分离效果,为优化生化处理运行提供条件。(3)优化工艺过程和严格指标管理,保持系统负荷稳定,控制因流量、压力变化引起的波动。对于气化炉开车时的升温,一旦出口温度稳定,要提高压力至0.3MPa。从而减少升温和空气运行时间,减少放空煤气量。对于低温甲醇洗装置,具体操作就是要稳定闪蒸洗涤塔的操作,降低二氧化碳排放气中的硫化氢浓度。对于副产品油类和粗酚的回收,则要及时收集,防止油位过高溢流至水中。同样的操作管理也适用于锅炉的脱硫脱硝及其它装置的操作。(4)对罐区副产品的装车实行分时段集中操作,减少频繁操作引起的恶臭污染物逸出。(5)控制系统的最低运行负荷。运行中特别是系统或单个装置开车阶段往往在极低负荷下操作,使得工况失真,排出污染物与负荷不匹配,这点尤需注意。4.2火炬系统和工艺气体排放(1)规范无组织排放源,通过以管道收集或密闭处理措施,将无组织排放源转化为有组织排放源。(2)非正常状况下的应急措施:运行中往往会出现事故状态下的应急放空、工艺气体放空至火炬系统或安全阀泄压、局部超压状态下的联锁放空等现象。此时恶臭气体往往短时间集中排放,会出现燃烧或处理不充分,发生超浓度排放。应采取的操作措施是:(1)控制排放:可减负荷操作,手动停车;(2)系统统一协调,分装置泄压排放。如煤制气系统停车时,气化炉可逐台在装置内部火炬放空燃烧,甲醇洗、甲烷化装置可依次泄压至总火炬,防止集中排放致使燃烧不完全。4.3采用低浓度回收技术从恶臭污染源分析可知,低温甲醇洗二氧化碳尾气的硫化氢扩散、副产品罐区及装置站台恶臭污染物的挥发、生化处理恶臭污染物的释放仅依靠操作手段难以控制,应进行技术改造予以消除。(1)通过优化操作可降低低温甲醇洗二氧化碳排放尾气中的硫化氢和甲醇,但不能杜绝非正常状况时的浓度超高现象。计算也表明排放筒需要增高。本质的措施是从源头上降低硫化氢的含量,蓄热式焚烧是有效的改造措施,即可以降低硫化氢浓度,又可以将尾气中的烃类焚烧降低VOC的浓度,回收热量副产蒸汽。(2)副产品罐区及装置站台正常运行时存在恶臭污染物的挥发,应进行油气回收改造。运用油气回收技术回收油品在储存、装卸过程中排放的油气,即可减少挥发损失,又可防止油气挥发造成的大气恶臭污染。目前常见的方法有吸附法、吸收法、冷凝法和膜分离法等技术,应结合不同油品特点选择相应的技术。(3)生化处理释放恶臭污染物的改造措施:污水处理臭气常用生物脱臭法进行处理,工艺技术有生物洗涤塔、生物滤池和