食品分析误差及数据处理与评价

第一章（第二部分）

食品分析中误差及

数据处理与评价1/100上面动画展示了什么?与我们将讨论问题有什么关系?2/100讲课内容2-1定量分析中误差一、误差概念1、误差2、偏差3、极差4、公差二、精密度与精确度评价三、误差起源四、特异性、敏捷度和检测限3/100讲课内容2-2工作曲线与回归分析

1、一元线形回归方程2、有关系数3、回归线精度2-3食品分析试验数据处理及评价1、试验成果表达办法2、有效数字运算规则3、数据评价－显著性检查4、提升分析成果精确度办法4/100重点与难点1、误差有关概念及起源。2、有关精密度和精确度评价3、定量分析中数据处理及评价。4、有效数字表达与运算规则。5、工作曲线与回归分析。6、提升分析成果精确度办法。5/1002.1定量分析中误差6/100误差是指测定值与真实值之差。

误差有下列三种表达办法：（1）绝对误差=（测定值与真值之差）（2）相对误差=

一、误差概念1.误差（有关符号:Xi－测定值，XT－真值，－平均值）（相对误差是:绝对误差在真值中所占百分率）7/100例真值称得量绝对误差相对误差体重62.5kg62.4kg0.1kg买白糖1kg0.9kg0.1kg抓中药0.2kg0.1kg0.1kg用相对误差比绝对误差表达成果要好些从表中例子中你看出了什么问题8/100相对平均误差（3）相对平均误差＝相对平均误差，是平均误差占真值百分率，也称之为精确度。误差是相对真值而言。而真值是客观存在数值，我们是不懂得。因此在一般情况下，以测定数次平均值来表达。9/1002.偏差前面讨论己知：真值我们是不懂得，实际测定中用平均值来表达，下面引出偏差概念。10/100偏差意义偏差（d）与误差在概念上是不一样:误差：测定值与真值之差偏差：测定值（Xi）与平均值（）

之差偏差也有三种表达办法：11/100偏差表达办法

偏差三种示办法绝对偏差=相对偏差=相对平均偏差（精密度）=测定值与平均值之差绝对偏差占平均值百分率平均偏差占平均值百分率12/1003.极差一组测量数据中，最大值()与最小值()之差称为全距，全距又称极差。

Ｒ＝

用该法表达误差，十分简单，适用于少数几次测定中估计误差范围。它不足之处是没有利用所有测量数据相对极差为13/1004、公差公差是生产部门对分析成果允许误差表达办法。公差是由实际情况来决是：例如试样组成、成份复杂情况、干扰多少与分析办法能达成精确度等原因来确定。对于每一项详细分析项目，都要求了详细公差范围。假如分析成果超出了允许公差范围，称为超差，必须重做。14/100二、精密度和精确度意义测量值与真实接近程度称为精确度。测量值之间接近（相符）程度称为精密度。15/1001.精确度和精密度精确度（accuracy)：测试成果与被测值或商定值之间一致程度精密度（precision)：在要求条件下，互相独立测试成果之间一致程度衡量反复性或反复测量值之间接近程度16/100反复性（repeatability):在反复性条件下，互相独立测试成果之间一致程度反复性条件：在同一试验室，由同一操作者使用相同设备，按相同测试办法，并在短时间内从同一被测对象取得互相独立测试成果条件。反复性限：一种数值，在反复性条件下，两次测定成果绝对差值不超出此数概率为９５％。符号为r。17/100再现性（reproducibility):在再现性条件下，测试成果之间一致程度。再现性条件：在不一样试验室，由不一样操作者使用不一样设备，按相同测试办法，从同一被测对象取得测试成果条件。再现性限：一种数值，在再现性条件下，两次测试成果绝对差值不超出此数概率为９５％。18/100（1）评价精密度办法假如不知真实值，就只能计算精密度。精密度低将会增加预测样品真实值困难。标准偏差（σ）变异系数（CV）置信区间（CI）相对偏差相对平均偏差

19/100式中：σ——标准偏差；Xi——各个样品测量值；μ——真实值；n——样品总数。

假如反复测定次数多20/100由于不懂得真实值用s、SD或σ来表达，用x替代真实值μ

假如反复测定次数少（不大于或等于30）

用(n-1)替代n标准偏差可表达成SDn、σn或SD(n-1)、σn-1、S。

21/100理解标准偏差办法之一：

变异系数（CV）CV即相对标准偏差，其小，说明精密度和重现性高；虽然不一样类型分析对CV有不一样要求，但一般说来，CV不大于5%就能够接收了。

22/100理解标准偏差办法之二：

统计学理论许多数集在自然存在条件下都符合正态分布假如要测定无穷多数量样品，可得到一张正态分布图23/100Z值（统计参数）——由置信度（置信水平、概率）查表确定在95%置信度下，水分含量真实值将处于64.72±0.115%范围内

对于大批样品24/100对只有四个水分含量实例，置信区间应根据统计学中t表计算：根据自由度和合适置信水平从附录6查到t值。自由度=（n-1）。在95%置信度下，水分含量真实值将处于64.72±0.465%范围内，25/100测定次数较少，用平均值相对偏差衡量精密度Xi代表各个样品测量值，而X代表所有测量值平均值

假设以为2%下列是可接收。相对偏差26/100假如有许多试验值，就用平均值相对平均偏差衡量精密度相对平均偏差27/100（2）评价精确度办法假如已知真实值，就能够计算试验误差，确定精确度。绝对误差等于试验值与真实值之差相对误差百分相对误差回收率（回收试验）28/100式中：X——测量值T——真实值

也许是正值，也也许是负值假如试验测量值是数次反复测定成果，那么可用平均值（O）替代X项

29/100在相同条件下用同种办法对加标样品和未知样品进行预处理和测定，以计算出加入标准物质回收率。加标样品：加入已知量标准物样品；未知样品：未加标准物质样品。P%=[（x1-x0）/m]×100%P%：加入标准物质回收率m：加入标准物质量x1:：加标样品测定值x0：未知样品测定值注意：加入标准物量要与未知样品测定量相称30/1002精密度与精确度关系同窗们熟悉经历：军训打靶甲乙丙成果：精密度好，精确度也好。精密度好精确度不好精密度不好，精确度也不好。评价：枪好，技术好，首先技术要好。技术好，枪不好。若将枪调整好了，能够打好。枪也许不好，但首要处理技术问题。31/1003.精密度和精确度关系小结结论：要精确度好，精密度一定要好。精密度好，精确度不一定好。试验中要取得抱负数据，试验技术一定要过关。化学定量分析（常量分析）要求精密度在0.1%~0.3%之间。32/100三.误差起源33/100测定误差分类测定过程产生误差可分为三类：1、系统误差2、偶尔误差3、过失误差

34/1002.误差不可避免抱负情况：变化程度小，尽也许稳定因此，要理解分析办法误差起源35/100误差起源

系统误差（有确定值）

偶尔误差（无确定值）

系统误差又称定值误差，常造成试验成果向某一确定方向偏离盼望值。可通过仪器校正、进行空白试验或采取另一种不一样分析办法等伎俩纠正。偶尔误差又称随机误差是由测定过程中某些人为原因造成。正负误差出现也许性相同，不可避免，但误差一般都很小。过失一般很显著，容易识别和纠正；造成试验数据散乱且与盼望值相差甚远。原因经常是错误试剂、仪器、试验办法。影响精确度影响精密度36/1001、系统误差系统误差又称可测误差，是由可觉察原因造成误差。例如：分析办法不完善，试剂与蒸馏水含被测组分或干扰物质，量器刻度不精确，砝码腐蚀与缺损，个人观测习惯不当等，都也许引发系统误差。37/100系统误差特点由于系统误差是测定过程中某些经常性原因所造成，因此其影响比较恒定，若在同一条件下进行数次测定，误差情况会反复出现。系统误差造成成果是：测定数据系统偏高或偏低。也许有高精密度但不会有高精确度。38/100系统误差特点系统误差也也许对分析成果造成不恒定影响，例如标准溶液因温度变化而影响溶液体积，使浓度发生变化等。掌握了溶液体积因温度变化而变化规律，可对成果作校正。39/100系统误差特点小结系统误差所造成影响无论是恒定或是不恒定，但都可找出产生误差原因和估计误差大小，因此也称为可测误差。40/100系统误差产生原因办法误差：由于分析办法本身不够完善；仪器误差：例如天平不等臂、玻璃仪器（主要是滴定分析量具）未校正；或受酸碱盐等侵蚀而引入杂质；试剂误差：所用试剂或蒸馏水中具有微量杂质等。主观误差：测试人员对操作条件如：对终点颜色辨别、体积用量等，在数次测定中人为受前面测定影响，而产生误差。若对仪器进行校正、试剂提纯、纠正不规范操作等，上面原因所产生系统误差是能够消除。41/1002、偶尔误差偶尔误差又称不定误差或随机误差，由于某些难以觉察或不可控制随机原因造成误差。例如：测定条件下温度，电压微小波动，空气尘埃与水分含量变动等可引发此类误差。42/1003、过失在分析测定过程中，由于操作不规范、仪器不洁、丢失试样、加错试剂、看错读数、统计及计算错误等，属于过失，是错误而不是误差，应及时纠正或重做。因此，在定量分析测试工作中，首先必须掌握规范操作技术，一丝不苟。同步要注意观测试验过程变化情况。43/1004、空白试验应与测定平行进行，并采取相同分析步骤，取相同量所有试剂（滴定法中标准滴定溶液用量除外），但空白试验不加试料。在某些情况下，不加试料也许会造成空白试验条件与实际测定条件不一样而影响分析办法应用，此时可对空白试验分析步骤进行调整，必要时，仍应使空白试验与测定所用试剂量相同。44/100四、特异性、敏捷度和检测限45/1001、特异性某一特定分析办法特异性指该办法只合适检测样品中某些特定组分性质。不一样分析办法特异性高低不一样46/1002.敏捷度和检测限敏捷度与测量装置（仪器）以及化合物浓度变化程度有关表达在我们注意到仪表指针或读数装置差异之前，在所测体系上能作出多大变化。在许多情况下，能够调整测试敏捷度。敏捷度高，测得成果精确；但若太高，测量范围变小。47/1003、检测限是在一定置信率（或统计显著性）下能够检测最低增量。如：分光光度计、气相色谱或HPLC，信噪比大于等于3时就达成了检测限。噪音：任何仪器上都会出现偶尔信号波动48/100检测限确定方法式中：XLD——最低可检出浓度XBIK——数次测量空白值平均值SDBIK——数次测量空白值标准偏差

3——根据一定置信水平确定系数（置信水平为90%，空白测定次数n不大于20）空白值（假如讨论是仪器，则为噪音变化程度决定了检测限大小。）

49/1002-2工作曲线与回归分析50/100曲线拟合：描绘两个变量之间关系并对其进行评价在分析测定中，包括：曲线分析、标准曲线或回归线51/100一、标准曲线常用于确定未知浓度基本原理：测量值与标准物浓度成百分比过程：配制一组已知浓度标准物溶液→测定分析参数（如吸光度、色谱峰面积等）→用曲线图表达成正确X（浓度）和Y（测量值）→点散布图→连成一条说明浓度与测量值关系直线→测量值与浓度变化关系→估测未知浓度52/1001.线性回归习惯上用X轴表达标准物浓度（因变量），Y轴表达测量值（自变量）大小。假定误差出目前Y轴上。标出所有数据点和一条似乎通过了大部分点直线，几乎通过原点。从该直线图能够得到已知测量值试样浓度。53/100利用线性回归能从数学上确定线最佳拟合。回归直线方程式是Y=aX+b

回归线描绘了所有数据点之间平均关系，因此它是一条通过平衡线。

假设直线拟合并不一定通过原点。

54/10055/1002.有关系数有关系数

数据与直线符合程度

精密度

表达表达抱负情况就是所有数据点完全位于一条直线上，但不也许，由于误差存在。56/100希望r值尽也许地接近+1.0000或-1.0000，代表绝对有关（绝正确直线）。

实际中经常使用测定系数（r2），它不能指出互相关系方向，但有助于更加好地结识该直线。表白直线变化程度，不随X和Y变化而变化，误差引发。57/10058/1003.回归线上误差

显著脱离该线点很也许表白对应于该点标准物浓度不精确。将标准曲线图外推至数据点以外区域（原点附近或高浓度区域），也许不呈线性。未知物测量应当在标准曲线线性范围内进行。

59/10060/100图4-7一张表达曲线在上限和下限区域内也许偏差标准曲线图61/1002-3食品分析成果数据处理62/100一、分析成果表达

数据集中趋势测定精密度照顾食品分析本身习惯表达二、试验数据处理63/100一、分析成果表达质量分数：毫克每千克（mg/kg)、克每克(g/g)或其分倍数表达体积分数:毫升每升（mL/L)或其分倍数表达。假如浓度以质量浓度给出，能够克每升（g/L)或其分倍数表达.物质量浓度：摩尔每升（mol/L)注意：“%”不可用如“mg/100g”、”mg/100mL”等带数字单位虽然在分析化学中不可用，但在食品分析中也许使用。64/1001、试剂要求及其溶液

浓度基本表达办法1.检查办法中所采取水，未注明其他要求时，系指蒸馏水或去离子水。未指明溶液用何种溶剂配制时，均指水溶液。2.检查办法中未指明详细浓度硫酸、硝酸、盐酸、氨水时，均指市售试剂规格浓度。

65/100常用酸碱浓度表（市售商品）试剂名称分子量含量%(m/m)浓度mol/L相对密度冰乙酸60.0599.517(CH3COOH)1.05（约）乙酸60.05366.3(CH3COOH)1.04甲酸46.029023(HCOOH)1.20盐酸36.536-3812(HCl)1.18（约）硝酸63.0265-6816(HNO3)1.4高氯酸100.57012(HCLO4)1.67磷酸98.08515(H3PO4)1.70硫酸98.196-9818(H2SO4)1.84氨水17.025-2815(NH3.H2O)

0.8-8（约）2、常用酸碱浓度表66/1003.液体滴：系指蒸馏水自标准管流下一滴量，在二十度时20滴相称于1.0毫升。67/100a.配制溶液时所使用试剂和试剂纯度应符合分析项目标要求。b.一般试剂用硬质玻璃瓶寄存，碱液和金属溶液用聚乙烯瓶寄存，需避光试剂贮于棕色瓶中。4.配制溶液要求68/100a.几个固体试剂混合质量份数或液体试剂混合体积份数可表达为(1+l)、(4+2+l)等。b.假如溶液浓度是以质量比或体积比为基础给出，则可用下列方式分别表达为百分数：％(m／m)或％(V／V)。c.溶液浓度以质量、容量单位表达，可表达为克每升或以其合适分倍数表达(g／L或mg／mL等)。d.假如溶液由另一种特定溶液稀释配制，应按照下列通例表达：“稀释Vl→V2”表达，将体积为Vl特定溶液以某种方式稀释，最后混合物总体积为Vz；“稀释Vl+Vz”表达，将体积为Vl特定溶液加到体积为Y2溶液中(l+1)，(2十5)e.标准滴定溶液浓度表达：mol/L5.溶液浓度表达办法69/1006.温度和压力表达a.一般温度以摄氏度表达，写作℃；或以开氏度表达，写作K（开氏度=摄氏度+273.15)。b.压力单位为帕斯卡，符号为Pa(kPa、MPa)。70/100(1)玻璃量器a.检查办法中所使用滴定管、移液管、容量瓶、刻度吸管、比色管等玻璃量器均须按国家有关要求及规程进行校正。b.玻璃量器和玻璃器皿须经彻底洗净后才能使用。

(2)控温设备检查办法所使用马弗炉、恒温干燥箱、恒温水浴锅等均须按国家有关规程进行测试和校正。7.仪器设备要求

71/100(3)测量仪器天平、酸度计、温度计、分光光度计、色谱仪等均应按国家有关规程进行测试和校正。(4)检查办法中所列仪器为该办法所需要主要仪器，一般试验室常用仪器不再列入。

仪器设备要求72/1008.检查要求a.严格按照标准中要求分析步骤进行检查，对试验中不安全原因(中毒、爆炸、腐蚀、烧伤等)应有防护措施。b.理化检查试验室实行分析质量控制:理化检查试验室在建立良好技术规范基础上，测定办法应有检出限、精密度、精确度、绘制标准曲线数据等技术参数。c.检查人员应填写好检查统计。73/100a.有效数位数与办法中测量仪器精度最低有效数位数相同，并决定报告测定值有效数b.成果表述：平行样测定值报告其算术平均值，根据a标准对办法进行核查，一般测定值有效数位数应能满足卫生标准要求，甚至高于卫生标准，报告成果应比卫生标准多一位有效数，如铅卫生标准为lmg／kg；报告值可为1.0mg／kgc.样品测定值单位，应与卫生标准一致。常用单位：g／kg，g/L，mg／kg，mg/L，ug／kg,ug/L等。9、成果报告74/100二、试验数据处理有效数字描述了如何判断试验成果中应统计数字位数。合适使用有效数字目标在于借此表达分析办法敏捷度和可靠性。四舍六入五成双法则可在计算过程中保存所有数字，而在报告最后答案时进行四舍五入数字舍弃问题：异常数值是否能够舍弃？75/100有效数字计算法则

除有特殊要求外，一般可疑数为最后一位，有土1个单位误差。复杂运算时，其中间过程可多保存一位，最后成果须取应有位数。加减法计算成果，其小数点后来保存位数，应与参与运算各数中小数点后位数最小相同。乘除法计算成果，其有效数字保存值数，应与参与运算各数中有效数字位数最少者相同。？76/100一、有效数字计算法则

除有特殊要求外，一般可疑数为最后一位，有土1个单位误差。复杂运算时，其中间过程可多保存一位，最后成果须取应有位数。加减法计算成果，其小数点后来保存位数，应与参与运算各数中小数点后位数最小相同。乘除法计算成果，其有效数字保存值数，应与参与运算各数中有效数字位数最少者相同。77/1001、有效数字意义什么是有效数字?在实际分析测定工作中能测量到、有实际数值意义数字，称之为有效数字。78/1002、有效数字表达例如：用分析天平称得一种试样质量为0.1080g。从0.1080g这一数据,体现了下列信息：采取分析天平称量时，可读至万分位；0.1080g数值中，0.108是精确，小数后第四位数“0”是可疑，其数值有±1之差；这试样称量相对误差为：79/100有效数字中“0”数据中“0”，若作为一般数字使用，它是故意义，但若仅作为定位，则是无效。上例数据：0.1080g，表达了下列意义：“1”前面“0”只起定位作用——故无效0.1080g中，夹在数字中间“0”和数字背面“0”，都是有数值意义——故有效例：质量为12.0g，若用mg表达，则为：12023mg，也许误以为有五位有效数字，因此应以12.0×103mg表达，仍为三位有效数字。80/100分析测试中有效数字位数滴定管能够读至如：21.08ml（可读至小数点后两个位，但0.08是估计,有±0.01之差）；若仅读21.0，则有两个问题，一是没有将测定数据读准，计算时将引发误差；二是人家会问你用什么仪器进行滴定；测定数据表达,主要根据试验要求与所采取仪器也许测定最低（高）限有关。81/100有效数字运算规则在一种样品分析测试过程中，一般都要通过多种测量步骤，而每个测量步骤都有详细测量数据，如称量瓶与试样总质量，倾出所需质量试样后称量瓶与试样质量；滴定前滴定管初始读数与滴定至终点时，溶液体积读数等。这些测量所得数据，在参与成果计算过程中，应如何运算?82/100几个数据相加或相减例如：0.0121+25.64+1.05782=?0.012125.64+）1.05782__________________________________________

26.70992计算成果应以绝对误差最大（即小数点后位数最少）数据为基准，来决定计算成果数据位数。在上面三个数据中，25.64绝对误差最大，因此，最后成果修约为：26.71。83/100几个数据乘除运算例如：下列几个数据乘除运算几个数据乘除运算以相对误差最大（即有效数字位数最少）为基准来决定成果数据位数。上面四个数据中，0.0265位数为三位，其他三个数据都有四位或五位有效数字，故以保存三位数为准，即计算成果为：3.43。84/100计算成果有效数据位数取舍加减计算成果，以小数点后位数最少那个数据为准来修约；乘除运算成果，以有效数字最少（相对误差最少）那个数据为准来修约；若某一数据首位大于或等于8，如8.65，虽然字面上仅有3位，但从误差角度看可作为四位有效数据；85/100计算成果有效数据位数取舍在计算过程中，一般可多保存一位数字，待到最后成果时，才根据“四舍六入五留双”标准进行修约。例如：当尾数≤4时舍去，而当尾数≥6时进位。若尾数为五时则“留双”。即：看保存下来末位数是奇数还是偶数，若是奇数则5进位，若是偶数时则5舍弃。如：4.175和4.165要修约为三位数则为：4.175→4.18；4.165→4.16。但若被修约5之后有大于0数时则应进1。如将23.3451修约为四位数时，修约后数据应为:23.35。86/100二、数据成果检查与其他值不匹配数值可疑值确知原因

不知原因

舍弃用检查办法判断是否舍弃87/100Q检查法将所有测定成果数据按大小次序排列，即x1＜x2＜……＜xn

计算Q值式中x?——可疑值x——与x?相邻之值；xmax——最大值；xmin

——最小值。Q值＝88/100查Q表，比较由n次测量求得Q值，与表中所列相同测量次数Q0.90之大小。（Q0.90表达90％置信度）若Q＞