氰化法提金及高纯度金的提纯

氧化法提金及高纯度金的提纯吴再民黑龙江省地质勘查局703队勘查院，黑龙江哈尔滨150300摘要以氤化法提金的原理为基础，综合分析了矿石中金的堆浸，收集有关采金实践经验，论述了氰化法提金中金溶解的原理，杂质对金溶解的影响，氤化物溶液的稳定性以及氤化物污水的处理等若干问题。以99.9%的金做原料，经王水溶解，用乙醚做萃取剂，草酸做还原剂，可获得99.999%的纯金。经提纯的金进行杂质检验，完全达到了高纯试剂要求的技术指标。目的是为了配合当前单位、个体采金的需要，以提高其工作效果及经济效益。关键词金氤化法氤化物溶液溶解度络合物提纯金系质软，延展性及强的强金属光泽的金黄色金属。溶于王水、氤化碱等，不溶于酸，其比重为19.32，熔点1063°C，沸点2807^，目前发现的金的主要矿物有自然金、金的硫化物、金的硒化物、碲化物、锑化物、银金矿、金常与银共生、并与黄铁矿、方铅矿、毒砂、闪锌矿、黄铜矿、黝铜矿、辉钼矿等矿物关系密切，常和它们连生在一起⑺。1、氤化原理与金的溶解⑹用氤化法提取金，是基于金粒与氤化物溶液的交互作用。在有氧存在的条件下，金易溶于碱金属及碱土金属的氧化物溶液中。而又易从溶液中被置换出来。金在氤化物溶液中溶解的作用按下列反应方程式进行：2Au+4NaCN+1/2O2+H2O=2NaAu(CN)2+2NaOH金在含氤化钠溶液不超过0.03—0.05%的低浓度中溶解得最完全，速度也较快，当溶液氤化钠浓度提高到0.05—0.15%之间时，金的溶解速度增加，溶液氤化钠浓度增高到0.20—0.25%之间时，金的溶解度缓慢增加，而当浓度超过此范围时，金的溶解度有所降低。采用低浓度氤化物溶液处理含金矿石，就会使金的溶解度为最大，而铜、铁、锌等的溶解度为最小。由于采用低浓度氤化物溶液，这样就减少氤化物的消耗，因为减少了各种贱金属化合物的溶解，所造成的损失、以及漏脱等很小。各种贱金属的溶解度与金不同，它们随着氤化物在溶液中的浓度的提高而增加。所以，可以用预先使氤化物溶液充氧的办法(即通入空气)，来提高氧在溶液中的浓度，以达到强化氧化法操作的目的。提高溶液中的含氧量就可以大大加速氤化反应的过程；并能增加金的浸出率10—15%，增加溶液的含氧量对处理含金矿石中的金与脉岩呈连生体的颗粒特别重要，因为这种呈连生体的金在氤化物溶液中溶解的缓慢使金的浸出率低。2、在氤化过程中，杂质对金溶解的影响及其消除【1】在氤化法堆浸过程中，矿石中往往存在着铜、锌、铁的氤化络合物以及硫化氤酸盐和其它杂质，因为这些化合物差不多都溶于氤化物溶液中。我们知道，铜和锌等氤络合物在浓度很大时就将使氤化溶液对溶解金的活性降低，这样就会使氤化物造成大量的损失。因此，在氤化处理以前，应该采取必要的措施。A、铜矿物的影响矿石中含铜的化合物存在形态是不同的，如氢氧化铜，碱式碳酸铜(蓝铜矿、孔雀石)等都与氤化物发生反应生成铜氤络盐而消耗氤化物。2Cu(OHX+8NaCN=2NaCu(CN\+4NaOH+(CN)t23 2作者简介：吴再民(1966.9.28—),男，工程师，从事基础地质、采矿、选矿及矿产地质调查及氤化堆浸与研究。基金项目：本文得到“黑龙江省宁安市马河乡四道河子金矿”开采与评价项目的资助，要求在2009年5月间刊。2Cu(CO)3+8NaCN=2Na2Cu(CN)3+2Na2CO3+(CN)t^3 ^2 ^3 ^2^3 2由于氤化溶液与许多铜矿物之间作用非常强烈。一般是采用低浓度氤化物来处理铜金矿石。用水冲洗，用硫酸溶液或用铵溶液溶解铜的方法除铜。若所含的铜呈硫化物形式存在，且仅是黄铜矿(CuFeS)，则它在氤化物溶液中溶解度较小，当矿石中含有可溶于氤化物溶液的次生硫化铜时，如辉铜矿( Cu2S)蓝铜矿(2CuCO3.Cu(OH)2)，就必须以浮选法除去。因为它们在氤化过程中溶解度最高，消耗大量的氤化物。为了便于氤化顺利进行，在生产过程中，将氤化原矿中铜的含量控制在0.10%以下【2】。铜矿物在0.099%NaCN溶液中的溶解度参考下表。矿物名称分子式铜溶解率(%)23°C45C黄铜矿CuFeS5.68.2硅孔雀石CuSiO311.815.7黝铜矿4Cu2S.Sb2S321.943.7硫神铜矿3CuS.As2S565.875.1赤铜矿Cu2O85.5100.0蓝铜矿2CuCO3Cu(OH)294.5100.0辉铜矿Cu2S90.2100.0斑铜矿FeS.2Cu2S.CuS70.0100.0B、锌矿物的干扰通常在金矿石中锌的含量较低。含有闪锌矿(硫化锌)会轻微地与氤化物溶液发生反应，而氧化的锌化物都可以溶解而生成锌氤络合物。一般来说，锌矿物对金溶解的影响不如铜矿物强烈，当锌在氤化溶液中的含量达0.03—0.10%时，对金的溶解有影响，导致氤化物的消耗增高。闪锌矿在氤化溶液中溶解时为可逆反应：ZnS+4NaCN=Na2Zn(CN)4+Na2S当溶液中含有锌氤络合物，特别是Zn(III)的锌氤络合物时，金的溶解速度有显著的提高。锌氤络合物是一种不稳定的化合物，(KH=2.1X10-17)，并可以分解氤化钠。Na2Zn(CN)-NaZn(CN)3+NaCN这种络合物的存在，不但对金的溶解没有影响，反而提高了溶液中氤化物的浓度。C、 铁及神、锑矿物的影响铁在矿石呈碱性氢氧化亚铁或硫酸亚铁存在时就能与氤化物反应，但是这些盐类在碱性溶液中不产生坏的作用，因为溶液中有氧存在的情况下，它们就能生成不溶性的氢氧化铁。神、锑是极为有害的杂质，神、锑的含金矿石用氤化法直接处理是很困难的。上述的氧化产物都能与氤化物发生反应，使氤化物消耗量增大，

如：Fe(OH)2+2NaCN=Fe(CN)2+2NaOHFe(CN)2+4NaCN=Na4Fe(CN)6FeSO4+6NaCN=Na4[Fe(CN)6]+Na2SO4黄铁矿在氤化物溶液中溶解度很小。而有时黄铁矿在磨矿时有明显的氧化，这样就会使氤化法处理时药剂消耗量增加，此时易氧化的硫化铁矿在氤化之前应进行氧化焙烧(800°C)和洗矿；可使FeS2变成不溶性的Fe2O3，而且还能除去矿石中的神、锑等有害杂质及有机碳。而难氧化的硫化铁则应先用碱液浸出使亚铁变成Fe(OH)3沉淀。氤化物溶液的稳定性与碱在浸出时的作用含金矿石用氤化物溶液浸出时，氤化物的损耗有机械和化学原因。损失于机械原因：在脱水和洗涤过程中氤化物溶液分离的不完全，浸出液泄漏、喷淋及矿浆和排除剩余废液带走了氤化物溶液。损失于化学原因：氤化物本身的水解，因空气中的二氧化碳的作用，使氤化物生成挥发性的氤氢酸，由于矿石中含有其它的矿物(金属化合物)，与氤化物作用而生成硫氤化物及其它络盐。氤化浸出作业前，需向溶液加碱。可防止氤化物水解作用的发生，可避免氤化物与酸及可溶性的硫酸盐发生副反应，可保护氤化物不受损失(保护碱)。在生产实践中主要使用石灰作保护碱。因其比火碱便宜。在整个浸出过程中、碱始终存在于溶液中、游离氧化钙(CaO：0.05—0.08%)。氤化物溶液的浓度及消耗量通常使用的氤化物溶液的浓度由高到低，分几批进行浸出。首先是浓氤化物溶液为0.1—0.2%NaCN,其次是中浓度的氤化物溶液为0.05—0.08%NaCN，最后用弱浓度的氤化物溶液为0.03—0.06%NaCN。通过尾砂层的氤化物溶液总量为十矿砂重量的0.8—2倍(通常为1.5倍)。总量以及各批氤化溶液的浓度与数量取决于矿石及矿物性质和数量。一般是根据实验室实验以后来确定其最佳用量。制定出适合于本矿区的矿石性质的浸出工艺【3】。使用氤化物的安全措施及污水处理接触剧毒的氤化物，必须遵守安全操作规程。为了避免中毒事故，工作现场的空气含氢氤酸不得超过0.003mg/L。氤化物保存在独立通风系统的隔离场所(单独库房)。在氤化物浸出车间、厂房、工地应有良好的通风换气设备。用餐、饮水前要严格洗手，工作完毕应洗澡、更换衣服等。氤化法处理后的污水会危害人畜、水生动物，要及时处理。其方法有：漂白粉法、碱性氯化法、硫酸亚铁-是挥发、电解法、络盐法、自然净化法、臭氧处理法、离子交换法等。漂白粉法、碱性氯化法净化效果极佳、目前广泛应用于生产实践中下简介之。CN-+HOCl—CNCl+OH- (1)CNC1+2OH—CNO-+C1-+HO (2)CN-+HOCl—CNCl+OH- (1)CNC1+2OH—CNO-+C1-+HO (2)2CNO-+3OC1-+HO-2COt+Nt+3C1+2OH- (3)一、 . . 2 2…》2 - .一一一、 . ..反应式中(1)、(2)将氤化物氧化成氤酸盐，此过程只是局部氧化；(CN-:C1=1:2.73)反应式(3)中将氤酸盐氧化成二氧化碳和氮此过程为完全氧化(CN-:C1=1:6.83)。为完全无毒。为使反应尽快完成必须加入一定的氯过量，一是将漂白粉配成5—15%的溶液湿法投药；二是将漂白粉研为细粒十法投药。一般采用湿法投药。(2)、碱性氯化法是在碱性(石灰或氢氧化钠)条件下进行通入氯气处理，使氤化物完全分解成碳酸气(CO21)和氮气(N2t),其反应如同加漂白粉时一样，它们都能使含氤污水达到排放标准，而处理成本却要比漂白粉低。其理论比值局部氧化是(CN-:C":CaO=1:2.73:2.15)、(CN-:C":NaOH=1:2.73:2.15)而全部氧化阶段的比值是(Cn-:C1:CaO=1:6.83:4.31)、(Cn-:C1:NaOH=1:6.83:6.20)而在实际加药量中要大于理论值，因污水中往往还含有其它耗氯物质，一般用石灰或氢氧化钠使污水的PH值保持在7.5-10.5呈碱性，通常先加碱后加氯，因CNCl在碱性溶液中水解得快且较彻底。同时考虑到废液中余氯过多应加入少量的硫酸联胺便可处理之。6因地制宜、循序渐进、以最少的投入获取最大效益的原则选择提金的流程对溶解矿石中的金是非常关键的。合适的浸金工艺能在生产中以最少的投入获取最大效益，因而要因地制宜、循序渐进制定提金流程，根据矿物性质的可浸性实验、作为浸金流程依据，同时学习国内外先进技术，不断完善生产中的不足，使金的选冶达到先进水平，使单位或个人企业充满活力。7提纯⑷以事先经化学或光谱分析的99.9%的金为原料，将其加工为薄片，切成小条，置于烧杯中，加3—4倍的王水进行溶解，然后加热浓缩，驱走游离的硝酸，当蒸至原体积的1/4—1/5时，加高纯盐酸继续浓缩体积，最后控制约含金量为100克/升，酸度为1.5mol/L的稀盐酸溶液，过滤以除去不溶的AgCl等沉淀物。滤液移入分液漏斗，以1+1的体积比加入高纯乙醚，然后塞上盖子，在室温下充分振荡萃取，静止20分钟，此时溶液分为有机相和水相两项。弃去水相将有机相以1/2倍的体积加入亚沸水蒸馏水进行反萃取，待分层后水相移入烧杯中，并在水浴上加热蒸发和破坏有机物。至此完成一次萃取。萃取要持续三次，其它条件均与第一次萃取操作相同。将萃取之后的溶液配制成酸度为3mol/L，浓度为70克/升的盐酸溶液，加入高纯草酸，即可得到光亮的粉末状金。将金粉末取出放在烧杯中，用3mol/L高纯盐酸和10%的高纯硝酸分别煮沸30分钟左右，吸滤金粉。用二次亚沸水洗涤，干燥，即可获得99.999%的高纯度金。提纯操作流程为：粗金f制成溶液f萃取f还原f酸煮水洗、干燥…铸型f高纯金8杂质的检验取适量的提纯金，经王水溶解，制成溶液，于Z—7000型原子吸收(无火焰石墨炉)上测定分析杂质元素的含量如下：Fe1X10-4%Zn5X10-5%Pb1X10-5%Cu1X10-5%Cd1X10-5%Cr1X10-5%Mn1X10-5%Ca1X10-4%高纯试剂即质量比一级品(优级纯)高，目前经研究确定以9来表示高产品的纯度，故在规格栏中以9、99、999、9999、……依此类推⑼。即杂质总量不大于1X10-2%其纯度为4个9(99.99%)；杂质总量不大于1X10-3%其纯度为5个9(99.999%)，依此类推。此方法提纯的金杂质的总含量很低，完全满足99.999%纯度的要求，纯度是可靠的。金的纯度应根据需要而定。高纯度金的提纯在选择还原剂、萃取剂、蒸馏水及试剂方面，除了保证相适应的纯度外(不得带入杂质)，所选的试剂即可达到化学反应进行的完全又可在参加反应过程中分解成气体或蒸发除去。实践证明用高纯草酸做还原剂较为理想。而砂金、黄金饰品的提纯选择的还原剂和化学试剂若是二级品、三级品(分析纯、化学纯)。相应只能得到99.9%—99.6%纯度的金⑻，该反应速度非常快，如果有Pd和Pt存在同时也被还原。参考文献孙戬.金银冶金［M］,冶金工业出版社吉林省黄金研究所.金的选矿［J］，冶金工业出版社黄金生产技术［J］.吉林冶金研究所刘洪范.化学实验基础［M］.山东科技出版社华中师范大学.分析化学［M］.人民出版社曹素忱.化学试剂与精细化学品合成基础［M］.教育出版社吉林大学.矿物学［M］吉林大学.采矿学与选矿学［M］黑龙江省地质矿产厅.黑龙江地质［J］CyanidationextractedgoldandextractpuregoldWu-ZaiminlAbstract:Thisarticleisbasedontheprincipleofcyanidationextractedgold.Itcomprehensiveanaliesofgoldpiledintheore,andcollectstheexperienceofextractinggold.Itdiscussestheprincipleofgolddis