内表面致密金属镍中空纤维膜的制备及乙醇自热重整制氢性能研究

内表面致密金属镍中空纤维膜的制备及乙醇自热重整制氢性能研究

金属镍自热重整膜的制备在这个世界上，对石化燃料的依赖是一个严重的环境问题，例如，空气污染物和温室气体排放导致气候温暖。乙醇制氢可通过3种途径：蒸汽重整（ethanolsteamreforming,ESR）、部分氧化（partialoxidationofethanol,POE）和自热重整（ethanolautothermalrefroming,EATR)膜反应器将制氢反应和氢气分离集成为一个单元，既有利于提高反应的转化率，又可直接分离得到纯氢，因而被认为是一种理想的制氢技术金属镍是一种常用的脱氢/加氢催化剂的活性组分，同时也可以制成氢分离膜，不仅可显著降低分离膜成本，而且具有优异的化学稳定性本文采用改进纺丝-烧结技术一步制备了具有内表面致密皮层的外支撑式金属镍非对称中空纤维膜，用作乙醇自热重整（EATR）制氢膜反应器，系统研究了温度、水醇比（S/C）、氧醇比（O1试验部分1.1金属铬纤维膜的制备金属镍中空纤维膜通过纺丝相转化技术制成1.2膜反应器及乙醇转化率将长度约25cm的致密金属镍中空纤维膜组装成膜组件，测定膜的透氢和乙醇自热重整制氢性能。如图1所示，中空纤维两端密封连接到细石英管上，整体放于ϕ10mm×400mm石英管中构成膜反应器，用总长为23cm，恒温段长度为5cm的管式炉加热。透氢测试时，H在乙醇自热重整制氢时，配制一定O乙醇转化率可直接用质谱检测结果计算：式中，F当没有积炭时，乙醇转化率也可根据气相色谱分析结果计算得到：式中，y为产物浓度，%；F氢气产率及CO、CO氢气渗透通量或产氢速率根据渗透气流速及H式中，y1.3表面方法1.3.1扫描电子显微镜采用日本HITACHIS-4800扫描电子显微镜（SEM）观察中空纤维膜的形貌和微观结构。1.3.2eds能谱分析使用SEM配备的X射线能谱仪（EDS,INCA，牛津仪器）进行EDS能谱测试。其中EDS谱图在放大倍数为1000倍下收集，每个样品的分析面积约为0.04mm1.3.3x射线衍射使用X射线衍射仪（XRD,RigakuUltimalIIIX射线衍射仪，日本）研究金属镍中空纤维膜的晶相结构。采用λ=0.15404nm的CuK1.3.4孔络率测试用阿基米德法测量中空纤维膜的孔隙率，以去离子水为介质测定中空纤维膜的表观密度，根据式(7)计算孔隙率ɛ：式中，ρ2结果与讨论2.1金属基导电纤维与金属粉体的聚合反应图2显示了中空纤维前体和烧结后中空纤维膜的形态和微观结构。可以看出，中空纤维膜形成了内表面致密而外部多孔的高度非对称结构。外部的多孔支撑层分布着均匀而密集的指状孔（图2A2,B2），而内表面的Ni颗粒被熔化成一层薄且光滑的致密金属层（图2A4,B4），镍晶体之间形成清晰的边界，这确保了中空纤维的气密性。由于聚合物的烧尽和Ni颗粒的聚结，中空纤维在烧结后发生了明显的收缩，OD/ID从1.508mm/1.040mm缩小到1.040mm/0.685mm，壁厚从234µm缩小到177.5µm，减少了约24.1%（±5%误差）。这种非对称结构的形成归因于当使用水和浓NMP水溶液作为内、外部凝结剂时，中空纤维内外表面发生相转化的速率不同2.2杏仁是致密的将H2.3镍基中空纤维膜反应器mr和无任何催化剂的空白反应器blank将乙醇-水的混合溶液注入镍中空纤维膜的壳程以探索金属镍中空纤维对EATR反应的催化性能。对比了关闭渗透侧出入口的镍基中空纤维膜反应器（MR）和无任何催化剂的空白反应器（Blank）中EATR的产物分布情况（此时的MR相当于传统的固定床反应器）。在MR出口的干燥气流中检测到的产物只有HESR:MSR:WGS:乙醇分解：由图4(a)可知，两种反应器中，乙醇在600℃以上都几乎完全转化。由于空白反应器中乙醇分解反应占主导，生成大量CO和CH2.4杏仁中纤维膜对aetr反应的透氢性能2.4.1侧氢气回收率影响MR性能的一个重要参数是吹扫气体流速，通过提高吹扫气体流速，渗透侧氢气分压降低，渗透驱动力增大，从而提高氢气回收率。根据LeChatelier原理，从反应区选择性回收氢气会改变热力学平衡，促进WGS转化，增加H根据溶解-扩散机理，氢通过致密金属膜的传输是一个温度激活的过程2.4.2不同低热值蒸汽重整反应众所周知，增加蒸汽/乙醇摩尔比是抑制焦炭沉积的重要手段。进料流中大量的蒸汽会改变产品的化学平衡，提高氢气的选择性并减少使催化剂中毒的可能性，特别是在低温下。为了避免焦炭的形成，通常在S/C>3的条件下进行蒸汽重整反应。图6显示了不同S/C下EATR的反应结果，随温度升高，乙醇转化率和H所以存在一个蒸汽/乙醇的最佳比例：随着S/C比的增加，蒸汽的分压增加，使热力学平衡正向移动，有利于提高氢气的产量；但过量的蒸汽稀释了反应物和产物浓度，不仅不利于EATR反应进行，而且使反应侧的氢气分压降低并增加了传质阻力，从而使氢气的渗透通量下降。S/C为3和5时的乙醇转化率和H2.4.3自热重整反应氧气的添加对乙醇的重整反应至关重要。蒸汽重整反应系统中加入氧气，可使反应系统更加稳定，缓解金属镍膜的积炭现象，实现自热重整。而且O当O2.4.4金属镍中空纤维膜的表征金属镍中空纤维作为EATR的催化剂和氢气分离膜，其性能主要取决于膜与气体反应物的接触面积，应尽可能在有限的催化剂表面上有效处理更多的物料。图8显示了乙醇-水混合溶液的不同进料流速对EATR制氢的影响。试验结果表明，乙醇的易分解性再加上H图9为ESR、EATR氢气渗透测试前后金属镍中空纤维膜的XRD谱图。可以看出，反应系统中虽然有氧气的参与，但是金属镍未被氧化生成氧化镍。这可能与氧气的添加量较少有关，而且氧气会优先与产生的氢气或者镍膜表面上沉积的焦炭发生氧化反应。易积炭是镍基催化剂难以避免的弱点。图10显示了氢气渗透测试后镍中空纤维的外表面（进料侧）和截面的SEM图像[图10(a）、（b）]以及氢气渗透测试前后中空纤维的EDS谱图[图10(c）、（d）]。经过数小时测试后，用于不同反应的镍中空纤维的SEM图像形成了强烈对比，进行ESR透氢测试的镍中空纤维积炭严重，外表面上及指状孔内被大量焦炭覆盖以至于孔道难以分辨。而且低温下积炭更容易沉积于镍膜外表面，使镍膜催化活性降低，从而导致较低的乙醇转化率和氢气渗透通量。然而有O3镍非对称中空纤维膜的制备乙醇的自热重整（EAT