浅谈稻谷的储藏新技术的发展与研究及微滤膜技术在生化法丙烯酰胺生产过程中的应用

大庆石油学院工程硕士专业学位论文大庆石油学院工程硕士专业学位论文PAGE24PAGEI黑龙江粮食职业学院高职生毕业论文题目：浅谈稻谷的储藏新技术的开发与研究学习形式：全日制姓名：学号：专业：粮油储藏与检测技术指导教师：20年5月16日前言水稻是我国主要粮食作物，种植面积为3294万平方米，占我国耕地总面积的四分之一；产量达到770万吨，占全世界水稻产量的百分之七。如此大量水稻收获后不及时进行技术处理，很容易发芽霉变，造成巨大损失。因此，储藏技术是水稻生产中的必要环节。我国是世界产粮大国，也是粮食消费大国，做好粮食储藏工作意义重大，关系军需民食，也关系国家安全和社会稳定。稻谷的储藏新技术的开发与研究度目前我国的现状来说也是一项很重要的解决项目，以目前我国的粮食储藏问题的现状来看，新技术的开发与研究是尤为重要的，所以在我这篇论文中将主要针对粮食中稻谷的储藏新技术的开发与研究来发现问题，探讨问题。1.国内外稻谷的储藏的技术1.1我国稻谷储藏技术的发展稻米除了当年生产加工、直接供给消费者外，大部分需要以稻谷形式存储起来实现粮食的持续供应，存储时间长可达几年，短的也有几个月。稻谷的特征之一是不宜储存，在一般储藏条件下稻谷第二年就开始陈化变质，表现为胚乳中的一些化学成分发生变化。游离脂肪酸会增加、淀粉组成细胞膜发生硬化、米粒的组成结构随之发生变化等，使得到、稻米在外观及蒸煮食味品质等方面发生劣变，口感变差，直接影响其商品价值和粮食企业的效益；而且稻谷大量长期存储对成本逐年增加，品质逐年降低，积累成为大量的质次价高的粮食。我们在实践中发现，目前大面积种植欧德水稻单季晚粳品种中，稻谷在储藏中品质劣化的程度和时间等均存在明显的品种间差异，有的品种储藏2年左右仍保存较好品质，而有些品种即使储藏6个月，加工后的稻米外观和食味品质也会出现明显下降。一般认为稻谷的宜储藏年限为3年左右。因此，如何掌握晚粳稻谷在储藏过程中的陈化（即品质劣变）规律并延缓晚粳稻谷的陈化，是实现我市优质晚粳稻米产业化的重大课题，也是众多米业公司急需解决的关键技术之一。鉴此，本项目针对目前嘉兴市优质晚粳稻谷耐储藏性能参差不齐、影响米业企业优质安全稻米产业化经营健康发展的现状，通过对嘉兴市农科院和中国科学生态环境研究中心合作，在前两年及本年度新产的众多不同基因型优晚粳基因稻谷采集和储藏的基础上，选择嘉兴地区大面积种植优质晚粳品种，研究不同储藏环境条件和不同储藏时间下，自然陈化的优质晚粳稻谷品质变化规律，总结出适合米业企业应用的优质晚粳的稻谷优化储藏技术，推进优质晚粳稻米产业化。1.2国外储藏技术发展趋势水稻是我国重要的粮食作物和城乡居民的主粮，但稻谷的耐储藏性差，随着储藏时间的延长，就回产生陈化变质现象，使品质降低，影响商业价值。稻谷陈化是指谷物在储藏过程中会逐渐失去新米特有的香味而产生陈米的臭味，酸度增高，烧熟的米饭松散、黏性降低，品质下降的现象。储藏时间较长的陈米，将基本丧失新大米饭香、粘、软的食用品质。大米品质陈化主要表现有：1.色泽：光泽逐步减退、变暗。一般过冬以后纵纹呈现白色，条纹较细，色层较浅，无起毛，通常称“起筋”；2.气味：大米的香味减退或消失，出现糠酸味，通常叫：“陈味”；3.酸度：酸度增加，是脂肪酸与各种有机酸增多所引起的，其中脂肪酸的增加，往往起主导作用；4.黏性：胶体物质衰老变性，黏性下降，吸水量减少，持水能力减退，煮稀饭则汤水稀薄，食用品质降低。影响稻谷储藏陈化变质的因素很多，主要分内因和外因两方面。内因概括起来主要有细胞壁。蛋白质变化、直链和支链淀粉含量相对变化、羰基化合物、游离脂肪酸、脱脂酶、旈基变化等的影响。而外因主要是包括温度和湿度在内的储藏条件的影响。水分含量较高，会造成微生物的大量繁殖，特别是在氧气的条件下，可造成霉菌的大量滋生，使得受害稻米的碾精出米率和品质均显著降低；另一方面，水分含量过高，会造成稻米本身呼吸作用加强，养分消耗，品质变劣。稻米安全储藏的含水量在14.5％左右。温度对稻米品质的影响也是巨大的。在5℃-10℃低温条件下储藏的大米，即使经过一年也不易陈化；而在30℃-40℃高温下，储藏时间不到60天就发生严重的陈化。目前稻米的储藏方式主要有熏蒸、低温和脱氧。当前的熏蒸方式主要有两种环流：环流熏蒸和局部熏蒸。从正在进行的生产性试验看来，环流熏蒸效果是很好的，然而，从经济、有效使用环流熏蒸技术与设备的角度出发，在某些情况下，并不一定非要采用全仓环流熏蒸处理。在局部或表层生虫，只需进行局部熏蒸。熏蒸处理虽然成本较低，但可影响稻米的食用品质，过多使用甚至可威胁稻米品质安全，且病虫可对熏蒸机产生抗性。低温储藏就是利用自然低温条件或机械制冷设备，降低仓内储粮温度，并利用仓房围护结构隔热性能、确保粮食在储藏期间的粮堆温度维持在低温（15）或准低温（20）以下的一种粮食储藏技术。目前，降温方式主要为机械通风。低温储藏无论在保持稻米品质还是提高储粮经济效益方面，均呈现常温储藏无可比拟的优越性。但忧郁仓房隔热性能、入库粮食质量、冷却降温能耗等因素的租约，影响了低温储藏的稳定性、有效性和经济性，而一直无法获得广泛的推广应用。脱氧储藏食指将仓房中的氧气以二氧化碳、氮气等惰性气体取代而实现保持稻米品质，该技术因对仓房的密闭要求、维持成本较高而无法大范围的推广。除此意外采用壳聚糖涂膜等方式也有所应用。但现在，普通稻米储藏方法还是以常温储藏为主，且大部分粮食储藏库仓房为平房，难以做到科学、合理的储藏保鲜。提高稻米储藏特性一直是粮食和种子生产、经营部门、企业长期关注的问题。随着消费市场对农产品品质要求的提高，对稻米储藏的要求也越来越高，这一问题已越来越引起稻米加工经营者的高度重视。许多国内、外作物科学和谷物化学工作者一直都在探寻稻米在储藏期间品质变化的规律，研究稻米品质劣变评定的诸因素如何选择和量化，以便制定出人反映稻米储藏过程中品质变化的指标及测定方法，从而指导储粮工作，确保储粮安全。通过与嘉兴市农科院和中国农科院生态环境研究中心合作，在前两年及本年度新产的众多不同基因型优质晚粳基因型稻米采集和储藏的基础上，选择嘉兴地区大面积种植优质晚粳品种，研究不同储藏条件和不同储藏时间下，自然陈化的优质晚粳稻米品质变化规律，总结出适合米业企业应用的优质晚粳的稻米优化储藏技术，推进优质晚粳稻米产业化。2．我国粮食储藏现状及问题2.1我国粮食储藏的现状

农户储粮在我国是最薄弱的环节，仓储装具简陋，管理水平低，缺乏必要的储藏技术指导，粮食产后损失较为严重。

我国粮食主产区农民普遍采用简易的储粮装具，如编织袋、麻袋、围席囤，甚至露天堆放，造成虫、鼠害和霉变以及畜禽啃食等，损失较大。农民缺乏正确的储粮技术指导，对减少损失和提高粮食保管品质的意识也不强，加之较少有适合农户储粮的效果好、成本底的器具，农户也不愿意在这方面进行投入。

据综合调查，我国农户产后储粮损失一般在8%~10%，个别地区抽样调查甚至近20%。分散在全国2.4亿多农户储存的粮食约占全国粮食总产量的60%以上，按8%~10%测算，全国每年仅农户储存粮食损失达1500~2000万吨，损失180~200亿元，数量比较惊人，相当于一个粮食主产省的粮食年产量。

2.2粮食储藏问题

从全国总体情况看，一是粮库数量较多，但结构还不尽合理。全国现有仓容中，有效仓容占88%，其中国债项目及省级直属重点项目的设施条件好，设备配套，但多数粮库还不尽意。多数粮库仓型复杂，完好状况良莠不齐，给储藏管理规范化和先进储藏技术的应用推广带来困难。二是粮食大流通尚未形成，粮食“四散”体系未建立，中转环节多，成本较高，效率较低。一些粮库收储的不同品种或同品种批次差别较大的粮食，难以做到分仓储存，混仓储存造成储粮安全隐患和粮食品质、等级的下降。三是仓储设备的配置水平不平衡，新建粮库配置的设备数量多、技术先进，原有粮库配置的设备少、技术落后，大中型粮库的设备利用率高、使用效果好，并注意维修保养。小型粮库设备利用率不高，维修保养的不够造成有些设备已经无法使用。四是尚未消除露天储粮，简易储粮设施以及仓房老化需大修或待报废的比重仍然较大，很多建设年限较久、使用年限较长的仓房因维修资金紧张或仓容闲置而导致仓房受损。

近几年我国需大修的仓容在连年增加，2005年全国已达2848万吨，比上年增加557万吨。每年还有超过700万吨待报废仓容。不完好的仓容不利于粮食的保管，存在储粮安全隐患。

2.3粮食储藏标准规范体系建设还远未完成

尽管注重了粮食储藏标准规范的编制，但编制、修订的速度还是落后于快速发展的行业技术进步和管理要求提高的状况，还未形成科学完整的标准规范体系，不利于粮食储藏规范化、精细化管理，不利于设施设备优化配置和效率的提高，不利于先进技术的研发和推广使用。

存在的主要问题：一是标准系统性差。许多标准之间不衔接、不配套，与形成一套完整标准体系还有较大差距。二是采标率低。在我国已经制定的19744项国家标准中，有8621项采用了国际标准和国外先进标准，采标率仅为43.7%，而粮食仓储行业的采标率远低于这一数据。在即将完成的《粮食储藏标准规范体系》中，分通用标准、专业标准和基础标准，共有138项，但目前已有的标准只有34项，仅占24.6%。三是标龄长。《国家标准管理办法》规定，国家标准有效期为5年，即自标准实施之日起，每5年要进行一次复审，重新确认其是有效、修订还是废止，ISO标准也有同样的规定。而粮食行业，特别是粮食仓储行业的许多标准的标龄都大大超过了5年。最典型的是在我国粮食仓储行业中起“法典”作用的《粮油储藏技术规范》是1987年颁布实施，在粮食仓储管理中起重要作用的《国家粮油仓库管理规范》，也是1987年颁布实施的，时间如此长，而粮食储藏技术和管理情况都发生了翻天覆地的变化，以前制定的规范已经严重不适应当今的要求。

2.4粮食安全生产事故仍时有发生

多年来，各级粮食行政管理部门和企业对安全生产工作比较重视。一些地方粮食行政管理部门每年都有定期的安全生产检查，有些地方还经常组织安全生产演练和技术竞赛，我国粮食安全生产形势总体良好。但是，也存在一些不容忽视的问题，主要是一些地方和企业安全生产意识淡薄，安全生产工作有弱化的趋势，安全生产隐患还不能及时得到消除，安全生产事故时有发生，安全生产长效机制尚未建立，安全生产形势不容乐观。特别是随着粮食流通体制改革中市场化进程的加快，粮食经营主体多元化，企业性质和经营方式发生变化，重经营轻管理情况明显，加之有些地方粮食部门的安全管理机构弱化或职能不明晰，安全生产问题日益突出。

不按操作规程操作、无证上岗，特别是季节性临时聘用的工作人员不进行必要的培训就上岗操作等情况存在较多，这都埋下了隐患。伤亡事故发生有的是浅圆仓埋人、烘干机前仓进料口埋人、粮堆粮垛倒塌、电器和设备使用及药品药剂管理使用不当等。2006年4月1日，某淀粉厂钢制储粮仓发生崩裂坍塌，造成10人死亡、3人受伤的重大事故。事故的主要原因，既有建造单位在建造时没有按设计规范进行设计及没有按照施工技术规范要求施工外，也有淀粉厂没有认真按照有关规范标准要求进行压仓使用所致。粮食行业的安全生产必须警钟长鸣。3.我国未来稻谷储藏的发展方向3.1“绿色或有机”储粮技术已得到了广泛应用世界各发达国家尤其重视粮食产后的质量，以粮食的最终使用品质和最佳用途作为追求的主要目标。随着“有机或绿色”粮油食品工业的快速发展，市场对绿色储粮技术的需求也急剧增加，其粮食储藏技术也正在发生深刻的变化，更多提倡采用低温技术、气调技术、非化学防治技术等绿色或无公害储粮技术的应用。低温储粮已经被广泛采用，目前已在世界上60多个国家和地区使用的谷物冷却机超过1万台，每年谷物冷却机常年低温保存的粮食已超过1亿吨。气调储粮是另一个被广泛采用的绿色储粮技术，已经在澳大利亚、美国、俄罗斯、中国等国得到有效应用，特别是在澳大利亚，不仅二氧化碳气调储粮技术得到商业应用，氮气储粮技术也得到商业应用。气调防治技术逐渐成为替代化学熏蒸剂的首选，目前通常的方法是用CO2或用N2来调节谷物中的气体，或杀死各种害虫，或控制害虫生长，或防止谷物品质下降。3.2储粮害虫防治技术不断优化，综合治理（IPM）成为未来发展方向20世纪80年代以来，人们的环保意识和对食品卫生要求不断提高，有不少原有的熏蒸剂品种被先后淘汰，使可用的熏蒸剂品种不断减少。由于甲基溴属破坏大气臭氧层的物质，国际社会签署条约计划在2015年在土壤、储粮等方面彻底淘汰该熏蒸剂；而PH3则面临储粮害虫对它产生日益严重的抗性问题，特别在热带和亚热带地区，其抗性水平有的已经达到了按常规熏蒸方法处理无效的程度。因此，发达国家付出了大量的人力、物力和财力从事新熏蒸剂的开发。美国开发的新品种——硫酰氟，已获得瑞士（2003年）、美国、意大利和英国（2004年）的注册许可，可以用于储粮害虫的熏蒸防治。澳大利亚的甲酸乙酯与二氧化碳混合的钢瓶剂型熏蒸剂已经完成注册，氧硫化碳也进入注册实验阶段。防护剂及其应用技术方面，随着“有机”或“绿色”粮油食品的消费成为潮流，一些新型安全的非化学合成的微生物、植物性和物理储粮防护剂成为研究的重点。同时，在害虫生态学研究的基础上，通过准确监测储粮中害虫的种类、数量，结合储粮生态条件，确定害虫防治的经济阈值，使基于储粮害虫IPM策略的决策支持系统将更加完善，更具实用性。支撑害虫IPM策略的非化学防治技术，如生物防治、物理防治等技术将得到进一步的重视。3.3粮食干燥设备多样化，向着节能和智能化方向发展在发达国家，粮食干燥技术与设备应用广泛，粮食干燥设备多样化、智能化，美国以横流式、就仓干燥机为主；加拿大的横流式、混流式干燥机各占连续式干燥机的50%，就仓干燥机也较为普及；欧洲各国普遍采用混流式干燥机；日本和我国台湾地区则应用干燥稻谷效果较好的低温批式循环干燥机。普遍采用燃油、天然气、石油液化气等相对清洁的燃料，燃烧效率高、耗能低、对环境污染小。由于竞争激烈的市场和用户对粮食提出了更加严格的质量要求，使粮食的干燥品质受到了高度重视。因此，必须采用先进的干燥技术与工艺，从节省能源和保持品质出发，良好地保持粮食干燥后的质量，满足不同客户的要求，提高产品的附加值。例如，低温通风干燥、就仓干燥、远红外干燥、组合干燥技术等都可以很好地保持粮食品质。3.4储粮设施设备先进，配套技术高效实用长期以来，世界主要粮食生产国和贸易国对粮食储备和流通一直给予高度重视，尤其是在粮食流通体系建设上非常注重加强科技投入。经过几十年的努力，欧、美、加、澳等经济发达国家和地区，都已先后完成了对传统粮食储藏和流通基础设施的技术改造，在粮库建设时一般根据不同的储运功能选择不同的仓型，配套了具有高度机械化、自动化的干燥、清理、进出仓、输送、通风、熏蒸、谷冷机等粮食仓储与物流设备，各主要环节基本实现了计算机自动控制和智能化管理。已建立起了规划科学、仓型合理、技术完善、设备配套、调运流畅、机械化自动化水平高的集约化的现代散粮储运系统，粮食散运量已高达80％，大幅度降低了粮油产后流通成本，储运成本仅为我国的75％，显著增强了其国际市场的竞争力。4.结论综上所述，我们了解，在现今的社会中稻谷的储藏技术是尤为重要的，它关乎着我们国家的发达与社会的稳定。有句古话说“民以食为天”，粮食之于我们来说，是必不可少的，在各个领域中都是尤为至关的，以目前社会的现状，粮食问题是我国的一项重要项目，所以稻谷储藏的新技术的开发与研究也是尤为重要。我们现在对稻谷储藏的新技术的发展与研究还不是很深刻，但我们坚信，我们的努力会有成果的。参考文献【1】.廖汉江。有知道开发存在的问题及对策[J].中国粮食经济，2001，[2]【2】.靳祖训兰盛斌，减少粮食产后损失时确保粮食安全的重要途径冲《B模式》看粮食安全和两会的储藏技术的发展方向[J]粮食储藏2004.（4）.313【3】.王军，实施‘绿色粮食工程坚持可持续发展战略’[J]吉林粮食高等专科技术学院2005（4）【4】.李森陈彦海推广绿色保质保鲜储粮加强粮堆生态检测控制[J]粮油仓储技术通讯2006[4]【5】.李颖粮食储藏与HACC[J]企业标准化2003（10）致谢即将结束的三年大学生活之际。感谢教过我的老师们。从他们身上我学到了许多宝贵的知识和做人的道理。他们在学业上对我的悉心指导，以及孜孜不倦、严谨细致的科研态度，更令我受益匪浅。感谢我的指导老师。她在我的课题研究和论文完成过程中，给予了我许多理论和实践上的指导。感谢我的辅导员给我的指导和关怀。他们在生活上和工作中都给予了我热情的关心和帮助。感谢我的授课老师在我的学习和生活中给予的帮助和教诲表示诚挚的谢意。同时还要感谢学院的领导多年来对我的培养和支持，是他们为我提供了良好的学习环境和机会。感谢各位专家和评委耐心审阅我的论文，他们提出了许多宝贵的意见和建议。感谢所有曾经给我理解、关心与帮助的朋友们。感谢与我共同学习、生活的同学，在毕业设计的过程中你们不止一次的对我进行了帮助，因为你们对我的帮助使我可以不断的克服一个又一个的难题。感谢所有曾经给我帮助的同学和老师。参考文献1.廖汉江。有知道开发存在的问题及对策[J].中国粮食经济，2001，[2]2.靳祖训兰盛斌，减少粮食产后损失时确保粮食安全的重要途径冲《B模式》看粮食安全和两会的储藏技术的发展方向[J]粮食储藏2004.（4）.3-133.王军，实施‘绿色粮食工程坚持可持续发展战略’[J]吉林粮食高等专科技术学院2005（4）4.李森陈彦海推广绿色保质保鲜储粮加强粮堆生态检测控制[J]粮油仓储技术通讯2006[4]5.李颖粮食储藏与HACC[J]企业标准化2003（10）XXX学院工程硕士专业学位论文论文题目：微滤膜技术在生化法丙烯酰胺生产过程中的应用硕士生：指导教师：工程领域： 20年6月20日Categorynumber：TQ31Unitcode：10220UDC:28Secretrank:DaqingpetroleumInstitute.ProjectmasterspecializeddissertationPapertopic:MicrofiltrationmembranetechnologyinthebiochemicalproductionofacrylamideintheapplicationprocessMastersdegreestudent:cuiyanlongInstuctsprofessor:zhaoxiaofeiProjectdomain:Biologicalchemicalindustry摘要膜分离是在20世纪初出现，20世纪60年代后迅速崛起的一门分离新技术。膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征。本文通过对生化法聚丙烯酰胺产品的工业化生产进行研究，首先认真研究了丙烯腈水合反应液中生物杂质对聚合产品质量的影响，其后通过微滤膜过滤及离心机参数控制等过程，逐步降低杂质对产品品质的影响，提高产品质量标准。结果表明：在生化法生产丙烯酰胺技术的工业化过程中，应用微滤膜技术替代古老离心机分离技术是一种新的发展趋势。可以将游离细胞法采用中空纤维膜直接分离菌体，进行再次利用，在提高菌体利用率的同时，减少污染物排放，从而实现绿色生产。该工艺能够减轻后续精制负荷。采用该工艺生产丙烯酰胺可以明显提高生产效率和菌体利用率，同时水合液产品中的生物杂质含量降低。节约大量的能源和水资源。关键词：微滤膜丙烯酰胺精制生化法MicrofiltrationmembranetechnologyinthebiochemicalproductionofacrylamideintheapplicationprocessAbstractMembraneseparationasanewseparationtechnologywhichemergedintheearly20thcenturyhaditsrapidriseafterthe1960s.Membraneseparationtechnologyhasnotonlythecapabilitiesofseparation,concentration,purificationandrefiningbutalsothefeaturesofefficient,energysaving,environmentalprotection,molecularfiltration.Itsfiltrationprocessissimpleandeasytocontrol.Basedontheresearchofbiochemicalpolyacrylamideproductsofindustrialproduction,thispaperfirstlycarryaseriousstudyontheeffectsofbiologicalimpuritiesinhydrationreactionliquidofacrylonitrilehaveonthequalityofpolymerproducts,thereafter,reducetheeffectsofimpuritieshaveonproductqualitystepbystepthroughmicro-filtration

membraneandcentrifuge

parametercontrolinordertoimprovequalitystandardsoftheproducts.Theresultsshowedthat:Intheindustrializationprocessofbiochemical

productionof

acrylamidetechnologies,theapplicationofmicro-filtrationmembranetechnologyinsteadoftheoldcentrifugetechnologyisanewtrend.Hollow

fibermembranecanbeuseddirectlyinthefreecellmethodtoseparatecellforre-use,whichimprovescellefficiencywhilereducingemissions,inordertoachievegreenproduction.Therefiningprocesscanreducetheloadfollow-up.Productionofacrylamideusingthetechnologycansignificantlyimproveproductionefficiencyandbiomassutilization,andmeanwhilereducethecontentofbiologicalimpuritiesinhydratedliquidproducts.Savealotofenergyandwaterresources.Keywords:micro-filtrationmembrane,acrylamide,refining,biochemicaltreatment创新点摘要本文是针对有效降低生化法丙烯酰胺中杂质含量、提高聚丙烯酰胺产品质量的研究，通过实验，取得了较好效果，并已在现场实际应用。其创新点如下：系统研究了丙烯腈水合反应液中生物杂质对聚合产品质量的影响；通过过滤体系的实验，有效降低丙烯酰胺内杂质含量。InnovationAbstractThispaperistheresearchwhichaimsateffectivelyreducesthecontentofimpurityinbiochemicalacrylamideandimprovesproductqualityofpolyacrylamide.Goodresultshaveachievedthroughtheexperiment,andhavebeenpracticallyappliedinthefield.Itsinnovativepointsareasfollows:1.Systematicalstudyoftheeffectsthebiologicalimpuritiesinthehydrationreactionliquidofacrylonitrilehaveonthequalityofpolymerproducts2.BytheexperimentofFiltrationsystem,thecontentofimpuritiesinacrylamideproducthasbeenreducedeffectively.目录第一章绪论 6第二章文献综述 82.1丙烯酰胺的生产及研究 82.2国内外聚丙烯酰胺生产技术概况 102.2.1国外工艺技术概况 102.2.2国内工艺技术概况 102.3生化法丙烯酰胺中杂质的消除 11第三章生化法丙烯酰胺单体中杂质对聚合终产品的影响 143.1生化法丙烯酰胺中杂质的来源 143.1.1原料自身携带或菌体携带的杂质 143.1.2水合过程中产生的杂质 143.2阴离子聚丙烯酰胺生产技术概况 153.2.1国外生产技术概况 153.2.2国内生产技术概况 163.3阳离子聚丙酰胺生产技术现状 183.3.1聚丙烯酰胺的阳离子改性法 183.3.2丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚 193.4生化法丙烯酰胺杂质成分及对聚丙烯酰胺的影响 203.4.1实验药品及仪器设备（见表3-4及3-5） 213.4.2实验方法及内容 213.4.3分析方法 213.5实验结果与讨论 233.5.1甲醛对聚丙烯酰胺的影响 233.5.2乙醛对聚丙烯酰胺的影响 233.5.3双氧水对聚丙烯酰胺的影响 243.5.4丙烯酸对聚丙烯酰胺的影响 243.5.5对苯二酚对聚丙烯酰胺的影响 253.5.6乙腈对聚丙烯酰胺的影响 263.5.7氨基酸等蛋白对聚丙烯酰胺的影响 263.5.8糖对聚丙烯酰胺的影响 27第四章生化法生产丙烯酰胺单体生产中杂质控制及其精制 284.1引言 284.1.1生化法水和反应中腈水合酶催化反应动力学[22-24] 294.1.2生化法水和反应中温度对反应速率及失活的影响 304.1.3生化法水和反应中丙烯酰胺浓度对酶反应的影响 314.1.4生化法水和反应中pH值对酶反应的影响 314.1.5生化法水和反应中丙烯腈浓度对酶反应的影响 314.1.6生化法水和反应中丙烯酰胺与温度的协同作用 324.1.7生化法丙烯酰胺水溶液的精制 324.2实验部分 344.2.1生化法丙烯酰胺成分分析 344.3结果与讨论： 374.3.1温度对发酵的影响和控制 374.3.2溶解氧对发酵的影响和控制 384.3.3离心数据对比实验及控制方案优化 404.3.4超滤膜过滤系统实验及工艺优化 424.3.5离子交换技术实验及工艺优化 44第五章结论 47参考文献 48致谢 50绪论微滤膜属多孔类型膜，孔径大小约为0.01um～10.0um，过滤原理属于筛网过滤，近似于过筛原理，能够截留所有比网孔大的颗粒、纤维和悬浮物。膜分离过程在常温下进行，无相变，不产生二次污染，是一种高效节能型分离技术。采用膜技术的好处是：一可回收水中的有用物，二可将回收水再利用，可减少工业废水的排放量，甚至零排放。由于中空纤维膜其高装填密度和易于在线反洗，在环保领域更具应用潜力。中空纤维超滤膜的分离机理是在压力驱动下的筛孔分离，尺寸小于膜分离孔径的分子或粒子，可穿过纤维壁，尺寸大于膜分离孔径的分子或粒子则被纤维壁所截留，从而实现大小粒子的分离。微滤膜过滤技术特点为：（1）微滤膜膜内孔径是均匀分布的贯穿孔，孔隙率占总体积的70％～80％，能将液体中大于额定孔径的微粒全部拦截，过滤速度快。（2）微滤膜是连续的均一高分子多孔体，具有良好的化学稳定性，无纤维和碎屑脱落产生杂质，不会重新产生微粒杂质影响滤出水的水质。（3）微滤膜过滤中大于孔径的微粒不会因压力升高导致穿过微滤膜。尽管压力波动也不会影响过滤效果。（4）使用微滤膜处理废水不需要投加特殊的水处理药剂，占地面积小，操作简便，系统运行平稳可靠，易于操作、维修，处理效率高。（5）微滤膜近似于多层叠置筛网，微滤膜截留作用限制在膜的表面，极易被少量与膜孔径大小相仿的微粒杂质或胶体颗粒杂质堵塞。如果采用正交流结构的膜元件，由于其具有连续自清洗的特性，可以较好地缓解膜孔堵塞。本文的目的是通过对生化法丙烯酰胺生产过程中的微滤膜技术应用的研究，通过大量的实验来验证微滤膜技术取代离心技术的绝对可行性。本文以下的内容首先分析、对比生化法丙烯酰胺生产过程中的微滤膜分离技术优势，明晰行业发展趋势，继而对行业微滤膜技术研究成果进行深入调查，从膜材料的截留性能、膜通量、膜抗污染性能和膜抗溶胀性能等方面性能进行综合评价，在优化各方面参数的前提下进行工业化应用，从而起到指导生产，提高产品质量标准，创造良好经济效益的目的。同时减少污染物排放，从而实现绿色生产。第二章文献综述2.1微滤膜分离技术研究现状2．1．1微滤膜分离技术的发展微滤虽然是古老膜分离过程，但它今天依然被广泛地应用在各种工业过程中。在1846年微滤随着硝酸纤维素的出现而迅速发展起来。在1855年Fick用硝酸纤维素制成了微滤膜，而在20世纪初期Bechhold就开始系统地对影响膜特性的变量进行分类，并可以制备具有不同渗透系数的系列微滤膜。膜技术的发展经历了几个世纪，德国的科学家在20世纪初对膜过滤技术开始了系统的研究。Bechhold在1906年发表了第一篇关于系统研究微孔膜性质的报告，提出了通过改变聚合物浓度来改变膜孔径的方法。1925年在德国哥丁根成立了世界上第一个专门生产和经销微孔滤膜过滤公司。Zsigmondy和Bachmann在1918年利用前人的研究成果，研发了制备硝酸纤维和醋酸纤维膜的生产技术。德国的Sartorius-Werke股份有限公司在1927年对Zsigmondy的工艺技术进行了改进，并开始商品化小规模地生产膜过滤器这些膜主要被用于从液体中脱出颗粒、微生物和病毒，并进行了有关扩散、蛋白分级等研究。在第二次大战期间，德国人开始用孔径约0.5微米的微孔滤膜检测城市用水中的大肠杆菌。汉堡大学卫生学研究所的GertrundMuller博士及其合作者研发了一种膜过滤技术，并利用这种膜过滤技术进行细菌学分析，发现在12-24h内微生物能够生长成可见的菌落。Goetz在1950年成功开发了具有高渗透率和更均匀孔结构的膜，美国Millipore公司在1954年已能生产从低于0.1微米到10微米的八种不同孔径的膜。1957年美国公共卫生部和美国水厂协会开始正式采用微孔滤膜过滤方法，分离过滤水系统中存在的肠形细菌，标志着膜过滤技术逐渐成熟，并进行大规模实践应用。随着膜过滤技术应用领域的不断拓展，新形势对膜的耐化学性和热稳定性提出了更高的要求，从而推动了微滤膜技术在选材以及制造方法方面的不断探索发展。至1963年，世界上大多数研究机构开始研究利用硝基纤维素或混合纤维素脂材料制造微滤膜。微滤膜技术发展以第二次世界大战为分水岭。战前，民间微滤膜技术发展十分缓慢。战后，西方国家政府介入，推动了微滤膜技术的深入研究发展，并各自相继组建微滤膜的研究和工业生产机构。20世纪70年代前后微孔滤膜技术得到了迅速发展，美、英、法、德等国和日本都生产了独具优势的自主品牌微滤膜，并纷纷投放市场，参与国际竞争。然而，众多国际企业中美国的Millipore公司和德国的Sartorius公司产生的影响力最大，其组织机构遍布世界各地，广泛从事微滤膜的科研、生产与销售业务。我国在微滤膜的研究方面起步较晚，20世纪五六十年代才仅有个别科研机构进行微孔滤膜的研究，以及小规模试制和应用，而尚未真正形成工业规模。由于制药工业和医疗卫生方面的工作需求，20世纪70年代前期，国家核工业第八研究所等科研单位开始涉足微滤膜技术领域，展开微孔滤膜的开发和研制工作。到20世纪70年代末，微孔滤膜在制药工业过滤等方面初步形成单品种小批量的生产能力。20世纪80年代初，隶属国家海洋局的杭州水处理技术研究开发中心，通过自己的研发已经自己生产了滤膜，并且达到替代进口同类膜的水平。2000年以来上海多元过滤技术有限公司在微滤产品的研究开发、产业化制造方面取得了很大的进步，所制造的产品大量替代进口，有力推动了我国微滤膜产品技术的进步。迄今为止，国内已有了系列化的商品微孔滤膜，来满足生产应用的需求。微滤器元件形成有板式、折叠式、管式、毛细管式、多通道管式等，品种基本已满足了国内各方面的需要。但是与国外相比，我国的微滤膜产品无论是在品种方面还是在应用方面，都还存在一定的差距，需要进一步的提高和创新。随着微滤膜技术的不断成熟，以及制备方法不断更新，如热致相转化（TIPS）、热分解、刻蚀等方法逐渐充实完善传统的如相转换制备方法。此外，无机微滤膜已成为新的主攻方向，如陶瓷膜、玻璃膜等。而正处于研制中的新型的碳复合膜，具有韧度高、孔径均匀，以及活化层较薄等特质，如果能够降低制备成本，新型的碳复合膜将是一种重要的工业生产用膜。综上所述，微孔滤膜的发展趋势有以下六点：（1）不对称微孔滤膜的研制。以往的微孔滤膜多数为均匀结构膜，膜深层截留现象突出，堵塞严重，清洗难度较高。且由于不对称膜本身具有分离层孔径小、支撑层孔径大的特点，因此被截留的颗粒只能停留在膜表面，而穿透分离层的细微粒子不会在膜内部被吸附截留和堵塞。（2）由气体扩散凝胶相转换向浸入凝胶介质相转换发展。以往的气相扩散凝胶速率较慢，所以生产效率低，且由于湿膜暴露于潮湿空气中时间较长，易产生缺陷，环境条件要求高，形成的膜是均匀结构膜。（3）伴随生物工程、制药和食品等工业发展需要，人们对不对称无机微孔膜的重视程度越来越高。由于无机膜具有耐高温特点，可用高压蒸汽消毒，而且耐压、耐酸碱和耐化学试剂，所以可在苛刻条件下进行清洗。近几年来发展较快并已取得了可喜的成果。（4）近年来，错流过滤模式在微孔滤膜研究领域非常活跃。该种模式不但能够减轻膜堵塞，而且还可以延长其使用周期并提高对流体的处理能力。（5）毛细管式膜具有膜表面积装填密度大，流动状态好和能够反冲洗等特点，所以在超滤膜过滤中已得到广泛的应用，但是在微孔滤膜研制中，仍处于初始研究阶段，其主要是仿制出具有较高强度和可控孔径的不对称毛细管微滤膜，它包括如何选择膜材料，以及制模条件和工艺等研究内涵。微滤膜工程应用展望：当处理量小、产品高价值时，可充分发挥其作用。除制造无菌水和超纯水外，最大发展方向是处理自来水和城市污水，微滤器代替其他过滤器有极大的潜力。此外，食品、饮料、医疗及生化工程等都将是微滤工程应用的发展方向。2．1．2微滤膜的定义及分类1．微滤膜的定义一般的定义是，膜为两相之间的选择性阻障。常规来讲，微滤膜是指一种孔径为0.1～10μm，高度均匀，以筛分过滤为特点的连续性多孔固体介质。2．微滤膜的分类根据微孔形态差异，微滤膜可分为两大类：一是弯曲孔膜；二是柱状孔膜。弯曲孔膜的微孔结构以交错联通的曲折孔道的网络为表征，而柱状孔膜的微孔结构以近似平行的贯通膜壁的圆柱状微细毛孔结构为表征。由于微孔的网络结构使然，弯曲孔膜孔隙率较高，通常为35％～90％，而柱状孔膜的孔隙率较低，通常小于10％，然而因为柱状孔膜的膜厚度一般在15μm以下，比一般的弯曲孔膜薄，所以膜的通量性能还是比较优秀的。2．1．3微滤膜的特点微滤膜具有以下六个特征：1.微滤膜属于绝对过滤材料。微滤膜主要通过筛分截留功能达到分离目的，使得所有超过微滤膜孔径最大值的颗粒完全截留，但深层介质过滤却不能达到绝对分离过滤标准，所以微滤膜属于绝对过滤材料。2.微滤膜孔径均匀，过滤精度较高。微滤膜孔径非常均匀，它的孔径最大值与平均值之比通常在3～4区间。由于孔径排列呈正态分布，因此被经常作为起保障作用手段，过滤精度较高，可靠性较强。3.微滤膜通量较大。因为微滤膜孔隙率较高，所以在相同过滤精度下，常规过滤介质要比流体的过滤速度低几十倍。反观之，微滤膜通量较大。4.微滤膜厚度薄，吸附量较小。微滤膜的厚度通常在10～200μm区间，工作时对过滤对象的吸附量较小，因此，在对贵重物料过滤时，物料的损失率较低。5.微滤膜无介质脱落现象发生，不产生二次污染。微滤膜为连续性的固体整体结构，没有一般的深层过滤介质可能出现的卸载和滤材脱落的缺陷。6.微滤膜的颗粒容纳量小，容易堵塞。微滤膜内部的比表面积较小，颗粒容纳量狭小，容易被与膜孔大小近似的物料中的微粒堵塞。2．1．4微滤机理1．微滤原理微滤过滤原理与普通过滤相类似，以静压差为推动力，采用筛网状过滤介质膜的“筛分”作用进行微孔过滤分离过程，但其过滤的流体微粒在O．03～15μm区间，因此学术上又把它称之为精密过滤，是过滤技术的发展前沿。微孔滤膜是深层过滤技术的发展产物，结构均匀多孔、排列齐整，其优异特性使得过滤实现由一般的只有比较粗糙的相对性质，过渡到精密的绝对性质转变。由于静压差的推动作用，低于膜孔径的粒子可以通过滤膜，高于膜孔径的粒子则被截留在滤膜表面，从而大小不同的组分得以分离开来。通常，微孔滤膜的操作压力参数在O.07～0.1MPa之间。由于微孔滤膜的结构差异，其分离过滤机理也不尽相同。通过电子显微镜观察发现，微孔滤膜截留作用发挥一般可由以下两大类构成：(1)膜表面层截留主要体现为机械截留作用、物理作用或吸附截留作用以及桥架作用。①机械截留作用：由于滤材自身特性使然，滤膜能够截留超过孔径或与孔径相近的细微粒子等杂质，也称之为筛分作用。②物理作用或吸附截留作用：在研究微孔滤膜过滤原理的过程中，若单纯突出孔径因素发挥的筛分作用，那么我们会得出相对片面的、不符合客观实际的结论。除此之外，我们还要充分考虑其它方面因素产生的影响，其中就包括吸附作用，以及电性因素的影响。比如，带正电荷的微孔滤膜可以去除热原就是这个道理。③架桥作用：利用电子显微镜观测发现，由于桥架作用，细微颗粒在微滤膜孔的入口处也同样可以被截留。(2)膜内部截留微孔滤膜网络内部截留：通过交错连接的曲折孔道网络，将细微粒子截留在微孔滤膜内部，而不是阻隔在其表面。相比较而言，表面截留过程近似于绝对过滤，容易清洗，然而杂质截留量相对深型过滤较小，但对于深度型得膜内部截留来说，其过程近似于公称值过滤，杂质截留量较大，但不易于清洗，多数属于用毕即弃型，不可重复利用。截至目前，学术界尚未有通用的表述微滤过程的数学模型，只能按照不同的操作模式，使用不同的数学模型。譬如，表述常规过滤模式的表面过滤机理和深型过滤机理；表述动态过滤模式的浓差极化机理和惯性提升理论等。2．微滤的操作模式（1）常规过滤常规过滤也称为死端过滤，其操作模式为，将原料溶液置于微孔滤膜上游，通过压差推动作用，溶液中的溶剂和低于滤膜孔径的细微粒子穿过滤膜，而高于滤膜孔径的细微颗粒则被膜截留在其表面。产生推动作用的压差，可以采用原料溶液侧加压，或者透过液侧真空的方式形成。然而，随着时间的不断延长，淤积在膜表面的截留颗粒持续积累形成污染层，使得膜过滤阻力逐渐增加。随着分离截留过程的不断进行，污染层也随之增厚，并且不断压实，过滤阻力不断增强，那么，在恒定的操作压力下，膜渗透效果将逐渐降低。因此，常规过滤模式只能是间歇性工作，定期清除掉膜表面的污染层，或者更新微孔滤膜组件。常规过滤模式适用于实验室、小型加工等小规模操作应用，一般来说，原料溶液固含量低于0．1％的采用这种模式；原料溶液固含量在0．1％0．5％之间的，则需要进行预处理或者采用错流过滤模式；原料溶液固含量高于0．5％的通常采用错流过滤模式。（2）错流过滤错流过滤也称为动态过滤，其操作模式近似于超滤和反渗透。原料溶液通过切换方向交错流过膜表面，并在压力推动下透过滤膜，原料溶液中的颗粒则被膜截留而沉积在膜表面，形成一层污染层。与常规过滤模式不同，原料溶液流经膜表面时产生的高剪切力，可将淤积在膜表面的颗粒打散回归主体流，携带出微孔滤膜组件。因为过滤截留的颗粒在膜表面的沉降速度与溶液流流经膜表面时，由速度梯差而产生的剪切力致使的颗粒回归主体流的速度达到动态平衡，使得污染层不再无限增厚和压实，而保持在相对较薄的稳定水平。因此在污染层达到稳定时，膜渗透效率将在较长一段时间内，持续稳定在相对较高的水平上。通常来说，在原料溶液处理量较大场合，应采用错流过滤模式，规避膜孔堵塞。3．微滤截留机理微滤技术领域专家通过电子显微镜观察研究发现，微孔滤膜的截留作用大致可分为以下四种：(1)机械截留作用。微孔滤膜具有截留比其孔径大或与孔径相近的细微粒子等杂质的作用，即筛分作用。(2)物理作用或吸附截留作用。如果着重强调筛分作用，就会有失偏颇，得出不符合客观实际的结论。普什(Pusch)等人研究指出，在考虑孔径因素的同时，还要充分考虑吸附和电性等其他因素的影响。(3)架桥作用。通过电子显微镜可以观察发现，由于桥架作用，微孔滤膜入口处同样可以截留细微粒子。(4)网络型膜的网络内部截留作用。这种截留模式与死端截留不同，它是将细微粒子截留在膜的内部，而不是将细微粒子停留在膜表面。图1-1微孔滤膜各种截留作用由此可见，对于微孔滤膜的截留作用来说，机械作用虽然重要，但视应用场合来看，细微粒子等杂质与孔壁之间的相互作用或许较其孔径大小也显得尤为重要。2.1.5微滤过程1.概述膜的能量随着微滤过程的进行将要下降，下降的原因可能是浓差极化、孔堵塞、吸附或凝胶层的形成。此时，如果能增强被截留组分离开膜同溶液本体的反向扩散，必能提高膜的通量．通常认为所需的反向传递应建立在两个基础之上的；一是扩散效应，由于膜上截留组分浓度的升高从而引起的。二是流体动力学效应，由于膜上速度梯差从而形成剪切力。一般来说，这两种效应都有作用，然而作用大小却不尽相同，这与流体粒子或者分子的大小紧密相关。细微颗粒直径高于O．1μm时，即可在微滤分离范围内，这主要受到液体动力效应的支配，渗透能量伴随细微颗粒直径的增大而增强。然而，因为影响过滤物料体系的因素具有多样性和过程的复杂性，目前仍然没有通用的能够表述微滤过程的数学模型。下面介绍几种数学描述模型。2．微滤过程的数学模型(1)孔模型一般情况下，微孔滤膜表面孔隙分布均匀，若不存在膜污染，浓差极化即可忽略。通常认为，在微滤截留分离过程中，表述流体穿透膜流动的最理想模型是Hagen-Poiseuille定律，即（1-1）按照该模型，Jr(渗透流率>与卸(压力)之间的直线关系。但这种情况一般只有在料液高流速、低浓度、低压下才存在。简言之，在压力控制区域内才能成立。(2)扩展的浓差极化模型依据相关浓差极化公式可知：（1-2）微孔滤膜过滤过程中，该公式中的扩散系数D不因为微粒尺寸的增大而减小，而是由细微颗粒尺寸和膜壁剪切应力的有效扩散系数决定的，其定义为：（1-3）由关系式可以看出，本模型中，沉积膜表面的溶质反向离开的传递速率，随着微粒尺寸的增加而增大，说明微滤与超滤中的经典扩散过程恰恰相反。微孔滤膜渗透通量随着微粒尺寸的增加而增多。以该模型为基础，可验证多数实验数据与理论模型的一致性。缺陷是，该模型属于纯经验模型。2.1.6微滤膜分离技术在微生物法生产丙烯酰胺工艺中的应用近年来，由于微滤膜具有过滤过程可在低压、常温下运行,无相态变化,高效节能。分离效率高,结构简单,容易清洗,操作方便,价格低廉,在生产过程中不能产生二次污染,因而微滤膜分离技术已经成为微生物法生产丙烯酰胺工艺技术中的一个热点，国内相关行业对微滤膜分离技术进行了广泛的应用研究。这些研究的应用主要集中在水合液分离过滤菌液回用、连续水合工艺上。2.2微生物法生产丙烯酰胺工艺研究现状2.2.1生产工艺现状在我国，自20世纪80年代就开始研究用微生物法来生产丙烯酰胺的技术。这一方法将丙烯腈、生物催化剂和水调配成水合溶液，在催化反应后分离出反应杂质及废催化剂就可得到丙烯酰胺产品。目前，国内微生物法制备丙烯酰胺工艺，普遍采用离心分离技术分离水合溶液，由于离心分离渣液中含有大量的丙烯酰胺溶液，不但增加了生产损耗，同时丙烯酰胺属于神经类致毒物质，可致癌、致畸、致突变，化学稳定性强、难以降解。每排放lt丙烯酰胺废水，就会污染200t水体，不但严重破坏水体、土壤及生态环境，而且还直接危害人体健康，后果难以想象。在实际生产中，排放废水的色度在2倍以下，悬浮物在300mg／L以下、COD在1500mg／L以下、pH在6-9范围内就能基本满足污水处理基本要求。由于废水中的丙烯酰胺直接导致污水COD指标增高，废弃菌体导致悬浮物指标超高因，因此使用微滤膜技术处理对水合液对有效保证降低丙烯酰胺排放、浓缩回收菌液、降低出水色度是一项有效的技术措施。2.2.2水合菌液回用技术目前，国内微生物法生产丙烯酰胺工艺中增加菌液利用频次是一项主导的工艺技术路线，不仅由于该技术应用后具有客观的经济效益，同时大幅度降低污染物排放。尤其利用微滤膜技术对其高度稀释、浓缩后将菌液进一步处理后进行焚烧从根本上解决污水治理难度大的弊病。有效提高微生物法的技术优势及生产成本的降低。近年来国内微生物法生产丙烯酰胺技术中菌体回用的主要方法有：固定化细胞、离心机富集、微滤膜法回收等。近年来，利用微滤膜实现连续反应、分离过滤的研究得到了人们的重视。1．固定化细胞工艺固定化细胞技术，是将丙烯腈水合酶细胞用固体包埋的方法将其固定，作为固体生物催化剂。现代的固定化生物催化剂技术是由固定化酶技术与固定化细胞一起组成的。早在19世纪初，人们采用滴滤法生产醋酸就是利用了微生物细胞在固体表面吸附的倾向，后来，又有人用类似方法来进行污水处理。现代的固定化细胞技术就是在固定化酶技术的推动下发展起来的。其技术特点有：无需进行酶的纯化和分离，降低酶的活力损失，同时极大降低了成本；进行多酶反应，而且不需额外添加辅助因子，固定化细胞不仅仅可以作为单一的酶发挥作用，而且还可以利用菌体中所含的复合酶系完成一系列的催化反应，对于此种多酶系统，辅助因子容易再生；对于活细胞来说，保持了酶的原始状态，酶的稳定性更高，对污染的抵抗力更强。但由于细胞固定工艺中投资较大、生产工艺复杂，转化率低、产品浓度低等因素，该技术目前已经停止应用。2．离心机富集离心机分离作用原理有离心沉降和离心过滤两种。离心沉降：根据悬浮液密度不同，液体各种组分在离心力场作用下，实现迅速沉降分层，达到固-液分离目的；离心过滤：过滤介质在离心力场离心压力作用下，使得悬浮液穿过过滤介质而成为滤液，被截留的固体颗粒停留在过滤介质表面，从而达到固-液分离的目的。从生产工艺中，通过对比使用不同类型的离心机得出，碟片式分离机由于其分离因素较高，出液澄清较适用于微生物法丙烯酰胺的生产，但由于其高速离心后菌体回用效果差、设备故障率高、维修维护成本大，物料损失率高等因素目前该分离技术已经被国内大多微生物法丙烯酰胺生产厂家淘汰。3.微滤膜法回收目前，国内生物法生产丙烯酰胺企业采用的离心技术与节能减排政策环境日益相悖。该技术实现固液分离后的菌体不再利用，直接排放到污水系统，导致COD、氨氮等多项指标难以控制，给污水处理带来了很大难度，同时随菌体排出的渣液中含有部分丙烯酰胺，造成了原材料浪费、产品单耗增加。另外，离心机属于高速旋转设备，生产运行中存在故障率高，电耗高的缺点。常温下状态下，膜分离过程无相变，不产生二次污染，属于高效率、低能耗的分离过滤技术。膜技术优势为：首先，高效回收液体中的有用物质；其次，回收水可以重复再利用，很大程度上减少了工业废水排放量，甚至可以达到零排放。特别是对于TWF中空纤维膜来说，由于其具有在线反洗和高装填密度优点，在绿色环保方面更具前景优势。TWF中空纤维超滤膜属于筛孔分离机理，在压力的驱动下，使得溶液中的溶剂和低于滤膜孔径的细微粒子穿过纤维壁，但溶液中的溶剂和高于滤膜孔径的细微粒子则被纤维壁截留，从而实现了大小粒子的分离。膜分离的基本工艺原理则较为简单（参见下图）。分离过滤过程中，通过泵的压力驱动，料液沿滤膜表面匀速流过，超过滤膜孔径的微粒和分子不能透过膜而流回料罐，低于滤膜孔径的微粒和分子透过膜，从而形成透析液。所以膜系统必须要有两个出口，一个是回流液出口，另一个是透析液出口。影响膜通量的因素有：压力、离子、浓度固含量（TDS）、黏度等。因为膜分离过程是一种纯物理过程，且具有无相变化，节能、可拆分、体积小等特点，使膜广泛应用在制药、发酵、植物提取、化工、环保行业及水处理工艺过程中。对于不同组成的有机物，根据其分子量，选择不同的、合适的膜工艺，以便达到最好的膜通量和截留率，进而提高生产收率、减少运行成本和投资规模。因此，该技术在天津膜天膜技术公司的推广下，近年来在微生物法生产丙烯酰胺行业中被广泛应用。第三章课题来源及研究目的、意义2011年通过的“国民经济和社会发展第十二个五年计划纲要”中特别强调了工业生产节能减排重要性。党中央、国务院高度重视环境保护工作，针对当前，我国环境状况总体恶化的趋势尚未得到根本遏制，环境矛盾凸显，压力继续加大等诸多因素。将严格控制工业废水排放作为贯彻落实科学发展观的重要内容，作为转变经济发展方式的重要手段，作为推进生态文明建设的根本措施。针对微生物法丙烯酰胺生产工艺的特点及技术要求，本文在总结国内膜分离技术和微生物法丙烯酰胺生产及分离技术成功经验的基础上，把微滤膜分离技术应用到微生物法丙烯酰胺生产工艺中。对微滤膜装置的影响因素、处理效果、水力学特性和膜污染控制措施与膜清洗进行了试验分析和探讨，为微生物法丙烯酰胺生产废水的减排提供可靠的技术措施，同时为该技术在微生物法丙烯酰胺生产工艺中的应用与推广提供了科学依据。3.1微滤膜装置简介微滤膜装置是由TWF微滤膜组件、压缩空气系统和反冲洗系统以及PLC自控系统等所组成。微滤膜组件是由天津膜天膜公司研发的适用于高浓度固相富集的中空纤维膜组件，其核心技术是高机械强度、耐污染的膜及双向流技术。中空纤维膜主要材质为聚偏氟乙烯PVDF（—(CH2CF2)n—），其C-F键能高达500KJ/mol，具有非常高的化学稳定性能。较其它膜材料抗氧化性搞出10倍以上。由于氟原子对称分布，整个分子呈非极性，表面能很低，仅为25mN/m，抗污染性极强。线形分子结构使之具有非常好的柔韧性和耐疲劳性，伸长率200%以上。因此该膜组件具有高度的亲水性和耐污染性，具有很好的耐多种有机溶剂的特性，易于成膜，物理、化学性能稳定，除了主要成膜材料以外，为了增强超薄膜的强度，在成膜材料中添加了特殊交联剂，包括醛、二醛苯、醇、邻苯二甲酸、酮类、酐、苯酸、丙酮等，并且还要在操作过程中对膜溶液、添加剂和交联剂的重量比、浓度进行重新调整。TWF中空微滤膜组件一般直径为180mm，高度为1150mm，单根组件的膜表面积为1.2㎡，25℃时单根微滤膜组件水通量为0.25～0.4m³(1)出液质量稳定，进液质量不影响过滤效果；(2)设计结构灵活，便于后期的膜组件更换，以及扩能增容；(3)采用反冲洗方式，增强膜分离效率，延长膜组件使用周期；(4)预处理手段较多，具有广泛的应用性和适宜性；(5)利用国内膜组件，生产成本低；(6)系统所需空间小，能够在固有的建筑物内安装，安装费用低．对微生物法丙烯酰胺水合液用微滤膜进行处理，探讨微滤膜技术在该工艺中的应用效果、影响因素和最佳设计运行参数，本研究主要内容如下：1．TWF中空微滤膜工艺对水合液的处理效果分析。经过对TWF中空微滤膜试验装置进、出液的质量进行不定期检测，并对TWF中空微滤膜装置的处理效果经行分析，探讨试验装置运行效果的各种影响因素。2．微生物法丙烯酰胺水合液分离过程的水力学特性研究。通过TWF中空微滤膜试验装置的出液进行数据监测，从而得出TWF中空微滤膜的处理量与时间函数的关系，借此从膜阻力出发，探究TWF中空微滤膜截留过滤过程中，其复合滤饼层阻力随膜处理量之间的关系。3．微生物法丙烯酰胺生产工艺中，水合液分离过程的膜污染清洗效果研究与控制措施探讨。通过TWF中空微滤膜试验，运用科学的检测、分析手段对TWF中空微滤膜运行中的各项数据进行监测，得出每次清洗条件下水通量Q的恢复情况，深入探讨膜污染的控制措施。3.3小试研究概况TWF中空微滤膜装置处理微生物法丙烯酰胺水合液小试时，出液与原液对比可见色差及浊度变化明显(详见所附对比照片)。小试试验：TWF中空微滤膜小试以水合液作为原料，利用TWF中空微滤膜模拟实验设备进行了进出液澄清度对比实验。3.3.1用离心机分离水合液小试试验离心机分离水合液工艺流程图(如图2-1)：图1装置反应液离心工艺流程将水合液利用泵打入微型管道离心机中，渣液富集在管道离心机的渣腔内，澄清液被分离出，将澄清液收集进入容器内，利用分光光度计对比色度变化，利用浊度仪检测其澄清液的浊度变化，数据如下：记录日期水合液进水指标水合液出水指标去除率浊度色度浊度色度浊度%色度%10月12日238NTU≥5倍17NTU1.25倍92.8675.0010月13日301NTU≥5倍16NTU1.25倍94.6873.4010月14日196NTU≥5倍19NTU1.25倍90.3177.6810月15日268NTU≥5倍21NTU1.25倍92.1675.9610月16日345NTU≥5倍26NTU1.25倍92.4675.9610月17日296NTU≥5倍22NTU1.25倍92.5775.9610月18日278NTU≥5倍34NTU1.25倍87.7775.9610月19日226NTU≥5倍67NTU1.5倍70.3573.2110月20日199NTU≥5倍65NTU1.5倍67.3473.2110月21日411NTU≥5倍45NTU1.5倍89.0572.7310月22日255NTU≥5倍28NTU1.5倍89.0270.0010月23日193NTU≥5倍39NTU1.6倍79.7968.0010月24日215NTU≥5倍49NTU1.6倍77.2168.0010月25日268NTU≥5倍66NTU1.6倍75.3771.4310月26日246NTU≥5倍78NTU1.6倍68.2971.4310月27日217NTU≥5倍33NTU1.5倍84.7962.5010月28日226NTU≥5倍65NTU1.6倍71.2471.4310月29日221NTU≥5倍68NTU1.6倍69.2371.4310月30日178NTU≥5倍49NTU1.6倍72.4771.4310月31日352NTU≥5倍48NTU1.6倍86.3671.4311月1日268NTU≥5倍42NTU1.6倍84.3371.4311月2日214NTU≥5倍41NTU1.6倍80.8471.4311月3日275NTU≥5倍36NTU1.5倍86.9173.2111月4日226NTU≥5倍32NTU1.5倍85.8458.3311月5日225NTU≥5倍29NTU1.5倍87.1164.2911月6日199NTU≥5倍55NTU1.6倍72.3662.7911月7日314NTU≥5倍57NTU1.6倍81.8566.6711月8日326NTU≥5倍85NTU1.6倍73.9371.4311月9日259NTU≥5倍59NTU1.6倍77.2271.4311月10日247NTU≥5倍44NTU1.6倍82.1971.43通过检测离心机渣腔内菌液含丙烯酰胺的体积浓度，计算出其损失率及COD值如下：记录日期水合液进水指标水合液出水指标排放浓度%体积L浓度%体积L损失率%CODmg/L10月12日33.11031.49.811.93420010月13日38.51036.69.762.44320010月14日34.61032.99.544.68280010月15日29.81028.39.930.71260010月16日37.81035.99.752.54500010月17日33.61031.99.647200010月18日36.21034.49.881.22160010月19日33.91032.29.960.4720010月20日28.61027.29.455.59900010月21日36.71034.99.782.23960010月22日34.21032.59.930.71260010月23日31.51029.99.841.62880010月24日33.41031.79.881.22160010月25日34.61032.99.861.42520010月26日35.91034.19.970.3540010月27日34.91033.29.647200010月28日33.21031.59.524.88640010月29日38.51036.69.881.22160010月30日41.61039.59.772.34140010月31日35.71033.99.861.42520011月1日36.41034.69.930.71260011月2日33.21031.59.950.5900011月3日31.21029.69.940.61080011月4日33.61031.99.871.32340011月5日38.41036.59.861.42520011月6日37.21035.39.792.13780011月7日37.91036.09.823600011月8日33.21031.59.772.34140011月9日34.51032.89.851.52700011月10日38.61036.79.871.323400通过对渣腔内菌液清洗至丙烯酰胺浓度为“0”，检测其酶活指标变化如下：记录日期原指标清洗后指标酶活差数值单位数值单位损失单位10月12日1123IU574.976IU51.2IU10月13日1506IU746.976IU49.6IU10月14日1848IU798.336IU43.2IU10月15日1344IU826.56IU61.5IU10月16日1506IU811.734IU53.9IU10月17日1314IU599.184IU45.6IU10月18日1805IU870.01IU48.2IU10月19日1432IU685.928IU47.9IU10月20日1156IU631.176IU54.6IU10月21日1087IU606.546IU55.8IU10月22日1455IU1035.96IU71.2IU10月23日1199IU308.143IU25.7IU10月24日1506IU1182.21IU78.5IU10月25日1251IU679.293IU54.3IU10月26日1409IU700.273IU49.7IU10月27日1155IU549.78IU47.6IU10月28日1344IU534.912IU39.8IU10月29日1311IU439.185IU33.5IU10月30日1211IU951.846IU78.6IU10月31日1056IU600.864IU56.9IU11月1日1471IU795.811IU54.1IU11月2日1521IU845.676IU55.6IU11月3日1212IU779.316IU64.3IU11月4日1104IU505.632IU45.8IU11月5日1305IU511.56IU39.2IU11月6日1653IU636.405IU38.5IU11月7日1238IU763.846IU61.7IU11月8日1341IU728.163IU54.3IU11月9日1342IU704.55IU52.5IU11月10日1518IU930.534IU61.3IU3.3.2用TWF中空微滤膜分离水合液小试实验．TWF中空微滤膜分离水合液工艺流程图(如图2-2)：图1TWF中空微滤膜工艺流程将水合液利用泵打入TWF中空微滤膜系统中，澄清液被分离出，将澄清液收集进入容器内，浓缩液在系统内实现连续循环，当浓缩到一定倍数后，利用去离子水对浓缩的菌液进行稀释，经反复浓缩、稀释后，利用分光光度计对比色度变化，利用浊度仪检测其澄清液的浊度变化，数据如下：记录日期水合液进水指标水合液出水指标去除率浊度色度浊度色度浊度%色度%10月12日238≥50.85199.64≥80.0010月13日301≥50.8199.73≥80.0010月14日196≥50.95199.52≥80.0010月15日268≥51.05199.61≥80.0010月16日345≥51.3199.62≥80.0010月17日296≥51.1199.63≥80.0010月18日278≥51.7199.39≥80.0010月19日226≥53.35198.52≥80.0010月20日199≥53.25198.37≥80.0010月21日411≥5