《加氢裂化催化剂》课件

加氢裂化催化剂1加氢裂化催化剂1 无定型 裂化功能(酸性) 沸石分子筛 非贵金属双功能催化剂 加氢功能(金属) 贵金属 其它：助剂、黏合剂、润滑剂等加氢裂化催化剂的组成2 无定型加氢裂化催化剂的组成2加氢裂化加氢精制加氢处理加氢异构加氢改质双功能催化剂的使用范围3加氢裂化双功能催化剂的使用范围3按载体分无定形载体和分子筛载体两大类按工艺过程分单段、一段串联、两段的第二段按操作压力分高压（>10MPa)、中压（<10MPa）按目的产品分轻油型、中油型、高中油型和重油型按金属分贵金属和非贵金属4按载体分4能提供酸性有高热稳定性和强度能提供有效表面和适合的孔结构与活性组分有恰当的相互作用防止金属熔结及载体相变有利于活性金属分散对载体的要求5能提供酸性对载体的要求5固体酸类型：B酸L酸强度：H0的大小浓度：mmol/g(cm2):N个酸性中心/g(cm2)6固体酸类型：B酸L酸6B酸、L酸Bronsted酸：能提供质子的Lewis酸：能接受电子对的酸类型7B酸、L酸酸类型7B＋HA→BH＋A-B碱B酸BFFF：＋：：NH¨

¨

HH¨

¨

BFFF：：：NH¨

¨

HH¨

¨

L酸L碱8B＋HA→BH＋A-BFFF： 指给出质子或接受电子对的能力，用Hammett函数Ho表示。选用不同PKa值的指示剂测出不同酸强度的Ho，Ho越小，酸强度越大。酸强度9 指给出质子或接受电子对的能力，用Hammett函数Ho表示酸量/单位面积(单位质量)酸度对强度是一个分布酸(浓)度10酸量/单位面积(单位质量)酸(浓)度10拟薄水铝石α2-AlOOHPseudo-boehmite单水铝石β-AlOOHDiaspore薄水铝石α-AlOOHBoehmiteBayerite(Ⅱ)诺水铝石β2-Al(OH)3Nordstrandite湃铝石β1-Al(OH)3Bayerite(Ⅰ)Hydragillte三水铝石α-Al(OH)3Gibbsite地质学名化学式英文名氢氧化铝的名称11拟薄水铝石α2-AlOOHPseudo-boehmite单水氢氧化铝和氧化铝的变化过程无定型

氧化铝拟薄水铝石湃铝石

诺水铝石三水铝石薄水铝石x-Al2O3k-Al2O3r-Al2O3З-Al2O3θ-Al2O3a-Al2O3η-Al2O3θ-Al2O31060℃PH>9室温水热200℃1200℃1200℃600℃900℃450℃PH<950~70℃PH<8PH>1260℃水热200℃<20℃250℃900℃12氢氧化铝和氧化铝的变化过程无定型

氧化铝拟薄水铝石湃铝石

诺氧化铝的酸性OHOHAlOHOHAlOHOH-H2OOHAlOOHAl-H2OAlOOAl+-AlOAlOL酸L酸++L酸13氧化铝的酸性OHOHAlOHOHAlOHOH-H2OOHAl加SiO2(<5%)强度、酸性、热稳定性均有提高防止金属熔结氧化铝的改性14加SiO2(<5%)强度、酸性、热稳定性均有提高氧化铝的改性加P15加P15助剂的使用（P）可制备高浓度稳定的Ni-Mo浸渍液使催化剂强酸中心减少，中强酸中心增多，提高HDS、HDN活性最佳P含量：HDS1％HDN0.3-3％HYD3％16助剂的使用（P）可制备高浓度稳定的Ni-Mo浸渍液16Ni-Mo-P/Al2O3催化剂相对活性17Ni-Mo-P/Al2O3催化剂相对活性17加F18加F18含F6-8％时B酸达到最大值比表面降低，孔容基本不变，孔径增加10nmF含量较高时生成AlF3表面积大幅降低19含F6-8％时B酸达到最大值19Al2O3在水中有三种集团，存在两个平衡AlOH2＋，AlOH，AlO－（a、b、c）AlOH2＋AlOH＋H＋

AlO－＋H＋当a＝c时的pH为等电点20Al2O3在水中有三种集团，存在两个平衡20加F反应为：AlOH＋F－→Al＋…F－＋OH－

AlOH＋OH－

→AlO－＋H2OAlO－的增加有利于Ni2+和MoO42-的吸附，对MoO6+吸附不利，而又有利于Mo的分散和硫化21加F反应为：21在浸渍时Ni2＋和Mo7O24－6，MoO42－分别为AlO－和AlOH2＋吸附，因此AlO－和AlOH2＋的浓度决定了吸附活性金属的量22在浸渍时Ni2＋和Mo7O24－6，MoO42－分别为AlO相反加入电负性很好的Li＋Na＋则提高Al2O3的等电点对活性金属的吸附有相反的作用，所以在浸渍时控制Al2O3的等电点是很重要的23相反加入电负性很好的Li＋Na＋则提高Al2O3的等电点对活改变pH值只影响两者间的浓度而对总浓度无影响当降低等电点时AlO－和AlOH2＋的浓度均有增加，而可增加吸附量24改变pH值只影响两者间的浓度而对总浓度无影响24对活性的影响，因催化剂不同而异Ni-Mo/Al2O3加3％HDS活性最高，KHDS从0.8增至1.3Co-Mo/Al2O3加0.5％HDS相对活性增加22％，加5％时降低70％25对活性的影响，因催化剂不同而异25Ni-W(F)/Al2O3催化剂HDS，HDN活性26Ni-W(F)/Al2O3催化剂HDS，HDN活性26无定型硅铝的酸性SiOAlOO**SiL酸SiOAlOOSiB酸SiHOH27无定型硅铝的酸性SiOAlOO**SiL酸SiOAlO无定型

SiO2-Al2O3

酸性与

组成的

关系28无定型

SiO2-Al2O3

酸性与

组成的

关系28相同组SiO2-Al2O3成在不同温度下焙烧后酸度变化1.201.201.201.251.151.001.20总酸μg/g1.000.700.700.700.500.10－L酸μg/g0.200.500.500.550.850.901.20B酸μg/g75060050040030018025温度℃29相同组SiO2-Al2O3成在不同温度下焙烧后酸度变化1.23030不同SiO2含量SiO2-Al2O3的酸度分布31不同SiO2含量SiO2-Al2O3的酸度分布31沸石分子筛仅有SiAl(O)两组元的称沸石，其它称分子筛已知的品种超过300种，已工业应用的约20种在炼油领域中应用的有Y、β、M、SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5等约10种在加氢裂化范围内专利报导的有几十种，实际工业应用的是Y和β为主32沸石分子筛仅有SiAl(O)两组元的称沸石，其它称分子筛32Y沸石的结构立方晶系Fd3m空间群Si+Al/uc.=192六角柱β超笼33Y沸石的结构立方晶系Fd3m空间群Si+Al/uβ沸石结构34β沸石结构34沸石和无定形硅铝本质差别都由硅、铝和氧原子组成，硅铝通过氧连结无定形中硅铝排列是无规律的沸石中硅铝按一定规律排列35沸石和无定形硅铝本质差别都由硅、铝和氧原子组成，硅铝通过氧连含分子筛和无定形载体

反应性能的差别活性：含分子筛的高，灵敏度大寿命：含分子筛的长选择性：含分子筛的中油选择性略差耐氮能力：含分子筛的较差产品质量：含分子筛的略差循环操作时含分子筛的有芳烃积累问题以上问题近期都有大幅改进36含分子筛和无定形载体

反应性能的差别活性：含分子筛的高，灵敏催化剂选择性与运转时间的关系收

率无定型沸石时间

37催化剂选择性与运转时间的关系收率无定型沸石时间催化剂活性与运转时间的关系温

度无定型沸石时间

38催化剂活性与运转时间的关系温度无定型沸石时间383939中油型晶型和无定形无定形晶型中东VGO产率，%(v)催化剂液化气轻石脑油重石脑油喷气燃料柴油石脑油喷气燃料石脑油－喷气燃料中间馏分油喷气燃料中间馏分油所需产品分子筛催化剂与无定形催化剂产品分布的比较40中油型晶型和无定形无定形晶型中东VGO产率，%(v)催化剂液分子筛芳烃积累问题41分子筛芳烃积累问题41Y和β沸石反应性能差别Y：开环性能好，非石蜡烃裂解选择性好β：活性略高，有异构性能（柴油凝点低），石蜡烃裂解选择性好(重石脑油芳潜略低，尾油BMCI值高）42Y和β沸石反应性能差别Y：开环性能好，非石蜡烃裂解选择性好Y和β沸石加氢裂化时区别沸石无定形硅铝Yβ单程转化率%74.873.475.3反应温度℃T+12T+4T中油选择性%83.981.684.2柴油凝点℃-52-1043Y和β沸石加氢裂化时区别沸石无定形硅铝Yβ单程转化率%74.载体β无定形硅铝单程转化率%72.072.3反应温度℃404416中油选择性%81.179.1石脑油芳潜%58.664.9喷漆燃料烟点mm2620柴油凝点℃-40尾油BMCI值17.39.744载体β无定形硅铝单程转化率%72.072.3反应温度℃404氮化物中毒酸性中心的机理45氮化物中毒酸性中心的机理45氮对催化剂的影响原料VGO科威特IMEG”A”伊朗馏分，℃349-549349-549349-549氮，

g/g6407651165反应温度，℃BB+6.1B+13.9影响催化剂活性46氮对催化剂的影响原料VGO科威特IMEG”A”伊朗馏分，℃3原料油氮含量对反应温度的影响氮含量μg/g起始反应温度℃1-10288-30410-50304-36050-2000360-38247原料油氮含量对反应温度的影响氮含量μg/g起始反应温度℃1-影响失活率原料油含氮量对催化剂的影响48影响失活率原料油含氮量对催化剂的影响48具有加氢活性的金属贵金属Pt、Pd、（Rh、Os等）非贵金属W、Mo、Ni、Co（Fe、Cr等）49具有加氢活性的金属贵金属Pt、Pd、（Rh、Os等）非贵金属非贵加氢组分

Pt-Pd>>NiW>NiMo>CoMo>CoWHC/沸石NiMo>NiW>CoMo>CoWPt-Pd>>NiW>NiMo>CoMo>CoWISONiW>NiMo>CoMo>CoWHDONiMo>CoMo>NiW>CoWHDNNiMo～NiW>CoMo>CoWHDSCoMo>NiMo>NiW>CoW无H2S时有硫存在下50非贵加氢组分Pt-Pd>>NiW>NiMo>CoMo>CoW贵金属与非贵金属各自优势加氢活性：贵金属》镍钨>镍钼活性状态：贵金属→还原态、非贵金属→硫化态贵金属抗硫、氮能力差H2S0ppm基准反应温度H2S10ppm增加20℉H2S60ppm增加50~60℉贵金属液收高，再生性能好51贵金属与非贵金属各自优势加氢活性：贵金属》镍钨>镍钼51硫化氢对贵金属催化剂活性的影响52硫化氢对贵金属催化剂活性的影响52加拿大Sarnia炼厂两段流程，1万桶/天加工能力一直使用贵金属催化剂40年2000年后原料变差，硫、氮含量增加，使第一段很快穿透，寿命减少1/2原料变重，生产石脑油，氢耗增加2003年与Zeolyst合作，制备非贵金属催化剂，高分子筛含量，改进了浸渍方法，负载了大量镍/钨金属53加拿大Sarnia炼厂两段流程，1万桶/天加工能力一直使用贵金属贵金属非贵金属65%转化率时床层加权平均温度，℉基础基础+15C1~C4气体%基础基础+1.1C5~82℃轻石脑油%基础基础+1.482~190℃石脑油%基础基础+1.6喷气燃料+柴油190~260℃%基础基础-4.6氢耗，英尺3/桶基础基础-10054金属贵金属非贵金属65%转化率时床层加权平均温度，℉基础基贵金属非贵金属重石脑油喷气燃料+柴油重石脑油喷气燃料+柴油70~170℃170~260℃70~170℃170~260℃十六烷指数D9763937十六烷指数D47374139烟点mm2423环烷%44.242.3芳烃%0.58.2N+2A45.358.655贵金属非贵金属重石脑油喷气燃料+柴油重石脑油喷气燃料+柴油7非贵金属反应温度高15℉，但气体仅高1%非贵金属轻重石脑油收率均高喷气燃料烟点相近N+2A值（芳烃+2×环烷）高得多，更利用作重整料，产氢量更高能处理较差的原料2003~2007年共获利2600万美元催化剂非贵金属取代贵金属年效益500万美元56非贵金属反应温度高15℉，但气体仅高1%56裂化段校正后的加权平均床层温度57裂化段校正后的加权平均床层温度57ShellSarnia炼油厂加氢裂化装置产品的平均收率58ShellSarnia炼油厂加氢裂化装置产品的平均收率58UOP公司已经工业化的加氢裂化催化剂的主要类型和牌号59UOP公司已经工业化的加氢裂化催化剂的主要类型和牌号59UOP近十年开发的新催化剂牌号特点及用途HC-115，215中油型催化剂，活性、稳定性皆优于无定型催化剂，氢耗降低10％。HC-29轻油型催化剂，石脑油增加3个百分点，氢耗低10M3/M3。HC-170石脑油选择性比HC-24高1.5％，沸石技术改进。HC-150反应温度比HC-24低5.5℃，液收不变，氢耗低53.4M3/M3。60UOP近十年开发的新催化剂牌号特点及用途HC-115，215HC-190反应温度比HC-24低8℃，重石脑油增加4%。HC-34比HC-24低6℃，氢耗低15％，产品辛烷值高。HC-53贵金属，比HC-28氢耗低19％，石脑油多6-7％，喷气燃料多3-4％，汽油含量少，中间馏分含氢多。HC-43转化率、收率、产品质量均优于HC-24。HC-110用了新沸石材料，与DHC-8比转化率相同时，反应温度低，中间馏分油增加。61HC-190反应温度比HC-24低8℃，重石脑油增加4%。HUOP公司新开发的HC-110催化剂基准+2.0基准基准+1.7基准中间馏分基准－1.7基准基准－1.2基准石脑油%基准－0.3基准基准－0.5基准轻馏分%基准-7.2基准基准-5.6基准T℃HC－110DHC－8HC－110DHC－8精进料粗进料62UOP公司新开发的HC-110催化剂基准+2.0基准基准+1DHC-32产品煤油/柴油比已超过无定形催化剂DHC-39降低反应起始温度，在馏分油收率略有降低情况下可延长寿命或提高加工量HC-43提高馏分油产率是改变产品分布的经济、有效的办法DHC-41有效用于生产柴油需提高灵活性或延长运转周期HC-11活性和馏分油收率均高于DHC-8HC-170与HC-24相比活性相同时石脑油收率高150％63DHC-32产品煤油/柴油比已超过无定形催化剂DHC-39降Chevron公司最早开发加氢裂化技术，早期以无定形为主大多采用共胶法制备,典型代表为ICR-106后来也采用含分子筛催化剂64Chevron公司最早开发加氢裂化技术，早期以无定形为主64Chevron公司无定型载体催化剂

牌号活性组分堆积密度/kg·l-1特点首次工业应用时间ICR-102非贵金属－单段生产柴油、喷气燃料60年代初ICR-106非贵金属0.940单段生产柴油、喷气燃料、润滑油、乙烯料1969ICR-120非贵金属0.859单段最大量生产柴油、喷气燃料1982ICR-134

0.811单段法生产汽、煤、柴油、催化料

ICR140

ICR113非贵金属0.778同前1984ICR202

0.989第二段生产汽油、喷气燃料60年代后期65Chevron公司无定型载体催化剂牌号活性组分堆积密度/kChevron公司的含沸石催化剂

牌号活性组分主要特点首次工业化时间ICR-117W-Ni单段灵活生产汽油、喷气燃料、润滑油、乙烯料1977ICR-126W-Ni-Ti单段生产喷气燃料、润滑油、乙烯料1984ICR-136

单段灵活生产汽油、喷气燃料、柴油、润滑油、乙烯料

ICR-139

单段灵活生产汽油，喷气燃料，柴油

ICR-141

同上

ICR-204Ni-Sn第二段生产汽油和喷气燃料1978ICR-207贵金属第二段最大量生产汽油、喷气燃料，替代ICR2041988ICR-208非贵金属同上九十年代初ICR-209贵金属替代ICR-207九十年代初ICR-210非贵金属第二段最大量生产汽油和喷气燃料替代ICR-208199166Chevron公司的含沸石催化剂牌号活性组分主要特点首Chevron公司开发的新催化剂牌号特点和用途ICR-142单段、中油型、选择性优于106、温度低8.9℃。ICR-150单段、中油型、W-Ni分子筛。ICR-147单段、灵活型、分子筛转化率高。ICR-220贵金属、中油型。ICR-240贵金属、最大量生产润滑油基础油。ICR-160轻油型、可转化成100％石脑油、高液收、低氢耗。67Chevron公司开发的新催化剂牌号特点和用途ICR-142ICR-211贵金属、中油型ICR-209贵金属、中油型ICR-210非贵金属、中油型ICR-177非贵金属、单段、中油型、中等活性ICR-174预处理催化剂ICR-178预处理催化剂ICR-179预处理催化剂68ICR-211贵金属、中油型ICR-209贵金属、中油型ICChevron公司几个代表性催化剂基准-8.983325ICR-142基准－2871409ICR-126基准80327ICR-106T℃喷气燃料石脑油<C4催化剂69Chevron公司几个代表性催化剂基准-8.983325IC2009年公布的新催化剂702009年公布的新催化剂707171ICR-142和ICR-177ICR-142最大量中间馏分油，因原料变差，加工苛刻度增加ICR-177转化率和柴油产品增加，煤油和石脑油选择性不降低72ICR-142和ICR-177ICR-142最大量中间馏ICR-162和ICR-180ICR-1622003年工业化，用于SSOT和SSRESICR-180柴油增加2%，而不增加煤油，活性比ICR-162好10℉73ICR-162和ICR-180ICR-1622003年工业ICR-160和ICR-160*ICR-1602002年工业化，取代ICR-141，可用于SSOT和SSRESICR-160*改善了活性和选择性，柴油增加1~3%，而不降低煤油74ICR-160和ICR-160*ICR-1602002年工ICR-160和ICR-183ICR-183于2008年工业化，针对改善ICR-160难加工的原料，显示高的抗有机氮能力，可用于SSOT和SSREC的第一段，活性比ICR-160高且石脑油选择性增加