氨基磺酸盐系聚合物的合成及共聚结构改性对氨基减水剂性能的影响

氨基磺酸盐系聚合物的合成及共聚结构改性对氨基减水剂性能的影响

经过几十年的发展，混凝土减水剂已成为该领域不可或缺的一部分，被称为混凝土的第五部分。研究发现,氨基磺酸盐系减水剂的作用机理主要是由于静电斥力和空间位阻2方面的原因。其中长主链、多支链、多极性基团等分子结构特点构成了其优异性能的来源。与萘系和脂肪族等传统高效减水剂相比,氨基磺酸盐系减水剂的吸附点位较多,可明显改善水泥的流动性。当前,针对氨基磺酸盐系减水剂的研究主要聚焦在配方优化和结构改性,其中配方优化如针对分子质量取代率等优化为了探索研制保持工作性能优异的同时降低成本,且对掺量敏感性低的氨基磺酸盐系减水剂,研究了影响氨基磺酸盐系减水剂合成性能的因素并确定最佳配比,同时探索了对羟基苯磺酸钠、N-二甲基苯磺酸钠、丙酮等3种不同单体取代原有结构单元参与共聚合成改性氨基磺酸盐系减水剂,并对其性能进行了比对分析。1测试1.1试验材料及试剂(1)合成原材料甲醛(F):37%,工业级;液碱(M):32%,工业级;苯酚(P):分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;二水合对氨基苯磺酸钠(S):98%,工业级,市售;4-羟基苯磺酸钠:分析纯,上海化学试剂厂;N-甲基氨基苯磺酸:98%纯度,乐妍化学;丙酮(A):99%,分析纯。(2)试验材料水泥:P·Ⅱ52.5小野田水泥;石子:玄武岩碎石,5～10mm和16～25mm;粉煤灰:Ⅰ级,活性指数90.32%,句容华南电厂;砂:中砂,细度模数2.9;市售氨基磺酸盐减水剂:山东某外加剂厂生产。1.2氨基磺酸盐系减水剂的合成试验过程称取二水合对氨基苯磺酸钠和水,加入到装有温度计、回流冷凝管和电动搅拌器的四口瓶中,搅拌加热到70℃后加入苯酚,其中甲醛溶液和液碱采用分步投加方式:先滴加80%的甲醛溶液,升温到94℃,恒温反应3h,接着加入60%液碱和20%甲醛溶液,恒温反应2h,再加入40%液碱,pH值控制在8～12,温度调整至91℃,保温1.5h,冷却降温得到氨基磺酸盐高效减水剂。以下对反应条件的优化均在此配方基础上调整,初始配方和反应条件见表1。1.3混凝土性能测试(1)水泥净浆流动度测试:按GB8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行,W/C=0.29,减水剂掺量(折固)为0.30%～0.40%。(2)混凝土性能测试:按GB/T50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法》进行,水胶比为0.43,减水剂掺量(折固)为0.40%。(3)凝胶渗透色谱(GPC)分析:聚合物分子质量取代率通过配制0.5%～1.0%浓度溶液,采用Aglient1260infinity仪器进行测试,缓冲液使用醋酸钠∶乙腈=6∶4溶液,流速0.70mL/min,温度30℃,保留时间37min。2结果与讨论2.1存在于氨基磺酸盐减水剂中的主导官能团磺酸钠根据文献报道,苯酚与对氨基苯磺酸钠的摩尔比一般为2∶1和1.1∶1两类对氨基苯磺酸钠主要提供氨基磺酸盐减水剂中的主导官能团磺酸基(—SO2.2甲醛用量对减水剂分散性的影响甲醛作为一种羟甲基化试剂,在聚合中起到桥梁连接作用,其用量决定了苯酚羟甲基化的程度和产物以及减水剂分子支链的多少和分子质量取代率的大小。因此合适的甲醛用量对形成链型结构至关重要。固定n(P)∶n(S)=1.2∶1,以n(F)∶n(P+S)=1.1∶1作为基准,对比了不同甲醛用量对减水剂分散性的影响,减水剂掺量为0.30%,试验结果见图2。由图2可见,当n(F)∶n(P+S)=0.99～1.21时,随着甲醛用量的增加,合成减水剂的分散性提高;但当n(F)∶n(P+S)>1.21时,随甲醛用量的增加,减水剂的分散性直线下降;分子质量则随着甲醛用量的增加而增大。说明甲醛用量不足时,无法生成足够的羟甲基,聚合度偏小,使得产物分散性降低;甲醛用量过多,则可能生成大量的三羟甲基酚,发生交联反应,空间网状结构增多,聚合度过大,降低了产物的分散性。因此,当n(F)∶n(P+S)=1.21∶1时,聚合物分散性能最优。2.3合成减水剂分散性固定n(P)∶n(S)=1.2∶1,n(F)∶n(P+S)=1.21∶1,减水剂掺量为0.30%,液碱用量对合成减水剂分散性的影响如表2所示。由表2可见,随液碱用量的增加,合成减水剂的分散性先提高后降低。当液碱用量为1.27%～2.09%时,合成减水剂的分散性随液碱用量的变化较缓和,掺减水剂净浆流动度波动范围在20mm左右;当液碱用量为2.83%时,减水剂的分散性急剧下降;当液碱用量为1.67%时,减水剂的分散性达到最优。2.4保温时间对减水剂分散性的影响经过上述优化试验,确定合成氨基磺酸盐系减水剂的最佳投料比为:n(P)∶n(S)=1.2∶1,n(F)∶n(P+S)=1.21∶1,液碱用量为减水剂质量的1.67%。减水剂掺量为0.35%时,保温时间对合成减水剂分散性的影响如图3所示。由图3可见:(1)随着保温时间的延长,减水剂的分子质量持续增大。(2)当保温时间小于3.5h时,减水剂的分散性随保温时间的延长迅速提高;保温时间在3.5～7.5h时,减水剂的分散性存在平台期。聚合物过大的分子质量有交联反应形成空间聚合的可能,存在凝胶风险,对减水剂的分散性能存在负面影响,而处于平台期对于最终产品性能稳定是最有利的,综合考虑,适宜的保温时间为4.5h左右。2.5液碱用量及保温时间根据上述试验结果,综合考虑性能和价格确定最优配方为:n(F)∶n(P+S)=1.21∶(0.55+0.45),液碱用量为1.67%,保温时间为4.5h。将按优化配方合成的减水剂样品与优化前基准样和市售氨基磺酸盐系减水剂进行混凝土应用试验对比,试验混凝土配合比(kg/m由表3可见,在相同掺量下,优化配方的氨基磺酸盐减水剂在混凝土试验中的扩展度较优化前基准样和市售氨基磺酸盐系减水剂均有明显增大,且优化配方减水剂的30min保坍性显著提高。2.6结构上的吸附氨基减水剂的结构通式如图4所示。从结构上看,增加结构上的吸附单元,提高在水泥表面的吸附率,是氨基磺酸盐系减水剂改性的主要手段。因此,本研究根据已有报道2.6.1尔比对合成减水剂分散性的影响根据优化后氨基磺酸盐系减水剂的合成方法,考察不同4-羟基苯磺酸钠与苯酚摩尔比对合成减水剂分散性的影响,试验结果如表4所示。减水剂折固掺量为0.4%。由表4可见,随着4-羟基苯磺酸钠替代率的增大,掺减水剂水泥净浆流动度迅速下降。说明碱性条件下4-羟基苯磺酸钠的酚羟基临位活性不足,无法参与共聚。2.6.2氨基苯磺酸是氨基苯磺酸钠的替代产品由于—NHCH由表5可见,随n(N-甲基氨基苯磺酸)∶n(S)的增大,减水剂的分散性提高。这是由于—NHCH2.6.3丙酮用量对合成减水剂分散性的影响考虑到脂肪族减水剂是由丙酮磺化与甲醛聚合而成。试验设计不同用量的丙酮替代苯酚进行试验。反应条件为:n(F)∶n(P+A+S)=1.21∶1,n(P+S)∶n(S)=1.2∶1,液碱用量为1.67%,考察丙酮用量对合成减水剂分散性的影响,试验结果见6。减水剂掺量为0.30%。从表6可以看出,当n(丙酮)∶n(丙酮+苯酚)<0.1∶1时,对对合成减水剂分散性的影响并不显著;随着丙酮用量的增多,减水剂的分散性显著下降。说明丙酮在本试验条件下的聚合度偏低,这可能是由于丙酮首先要先参与磺化才能和甲醛共聚有关,而苯酚可直接和甲醛在邻对位进行酚醛缩合的缘故。3氨基磺酸盐系减水剂合成的性能(1)当投料摩尔比为:n(对氨基苯磺酸钠)∶n(苯酚)∶n(甲醛)=0.45∶0.55∶1.21,反应温度在91～94℃、保温时间4.5h、液碱用量1.67%时,合成的氨基磺酸盐系减水剂分散性能优、掺量敏感性低、综合成本较低。(2)以4-羟基苯磺酸钠