C8-材料设计与热力学课件

第八章 材料设计与计算热力学8.1热力学和材料设计8.2CALPHAD的发展史8.3CALPHADmethod8.4Calphad的热力学模型8.5Calphad软件和热力学数据库第八章 材料设计与计算热力学8.1热力学和材料设计1美国国家科学研究委员会（1995）：材料设计（materialsbydesign）一词正在变为现实，它意味着在材料研制与应用过程中理论的份量不断增长，研究者今天已经处在应用理论和计算来设计材料的初期阶段。

《材料科学的计算与理论技术》8.1热力学和材料设计美国国家科学研究委员会（1995）：8.1热力学和材料设计2

已有大量可供参考的理论知识和近百年甚至数百年的经验数据。

计算技术的飞速发展，大大提高了人们对材料领域的所有可以量化认识进行定量计算的可能性。材料的研究与开发终于可以走出尝试法（Trialanderror)阶段，进入新材料设计的初级阶段与材料热力学关系最密切的标志是计算相图CALPHAD（CALculationPHAseDiagram）领域的出现。相图计算（Calphad)材料设计（Materialsbydesign）8.1热力学和材料设计已有大量可供参考的理论知识和近百年甚至数百年的经验数据。材3为满足预期材料的特性而用来确定材料的类型、材料的成分及其加工处理制度的计算机程序系统。包含各种数据库的建设材料设计的定义之一：8.1热力学和材料设计为满足预期材料的特性而用来确定材料的类型、材料的成分及其加工4

相图与材料设计的关系Phasediagramsarefrequentlyusedasroadmapsforalloydesignorabetterunderstandingoftheprocessingofmaterials.Phasediagramsarevisualrepresentationsofthestateofamaterialasafunctionoftemperature,pressure,andcontentoftheconstituentcomponents相图是现代材料设计的一个重要依据8.1热力学和材料设计相图与材料设计的关系Phasediagramsare5缺点:费时、费力、成分难控；过高熔点；达平衡时间过长.现状：二元相图，2/3已测；三元相图，2%已测。

实验相图(Experimentalphasediagrams):

利用各种试验方法(热分析法,热膨胀法、金相法等)测定(2)理论相图(Theoreticalphasediagrams):

也称第一原理计算相图。是一种不需要任何参数，利用电子理论从头算起的理论计算相图。是人类相图研究的最高目标，目前还是在完善理论阶段。

只在少量二元和三元相图的计算方面对实际材料的设计有指导作用。8.1热力学和材料设计相图的种类：缺点:费时、费力、成分难控；过高熔点；达平衡时间过长.现状6(3)计算相图（Calculatedphasediagrams）:

也称热力学计算相图。是在严格的热力学原理的框架下，利用各种渠道获得的相关热力学参数计算的相图。目前这种方法计算的相图不仅能很好地接受实验结果的检验，再现二元相图；而且热力学计算的方法还能够检验那些相差较远，互不一致的实验相图。形成了一门新的介于热力学、相平衡和计算机科学之间的交叉分支学科：Phasediagramisonlyaportionoftheinformationthatcanbeobtainedfromthesecalculations8.1热力学和材料设计CALPHADComputationalThermodynamics相图可以被认为是该系统热力学性质的表征(3)计算相图（Calculatedphasediag7

计算相图在考虑了热化学信息的情况下，利用最小二乘法原理将误差减为最小的相图；而实验相图存在着各种误差，且不同的人测出的相图有较大的差异;

计算相图使相图的各种表示形式成为可能，对多元系，可给出相图的任何所需截面图，这些是实验相图难以做到的。

计算相图可从低元热力学特征函数的参数外推高元体系的热力学性质及相图，可由实验易测或易测准部分来预测实验难测或难测准部分相图，绕过某些实验困难。计算相图与实验相图的区别：8.1热力学和材料设计计算相图在考虑了热化学信息的情况下，利用最小二乘法原理将误8

对于实际应用的二元或三元材料来说，材料成分设计参照现有的相图还比较方便。真正完善的三元相图较少，四元或更多元系统的相图、相平衡信息更少。获得优良新材料的一个重要方法是多元化。Solution？随着组元数增加，完全用实验方法测定相图工作量太大，而且相图的描述也很困难。8.1热力学和材料设计对于实际应用的二元或三元材料来说，材料成分设计参照现有的相9ComputationalThermodynamics8.1热力学和材料设计材料设计热力学的核心内容：对三元和更多元的系统，通过热力学方法计算出平衡的相成分、相体积分数。Solution：CALPHAD材料设计ComputationalThermodynamics8.10

传统上，相图主要是用热分析、金相分析和X射线结构分析等实验方法测定，并没有用到热力学知识，也没有完全将热力学用来解决生产实际问题。

热力学则主要是对相平衡进行理论分析，提出不同状态下平衡过程的方向和限度，其实验数据主要是热化学性质的测定。材料设计和制备的重要依据:相图材料体系中各相的热力学参数随着溶液模型、数值方法和计算机软件等方面取得了较大的进展，这才使得人们能够将热力学应用到相图中来。热力学和相图的计算机藕合形成了CALPHAD技术。8.2DevelopmentoftheCALPHADMethod

从理论上来说，热力学和相图之间的联系不存在任何障碍。从历史上看，两者却是沿着各自的方向独立发展：传统上，相图主要是用热分析、金相分析和X射线结构分析等实验11DevelopmentoftheCALPHADMethod19thcentury:Gibbs-correlationbetweenthermodynamicsandphaseequilibria1908:vanLaar–mathematicalsynthesisofabinarysystem1929:Hildebrand–regularsolutionconcept1957:Meijering–thermodynamicanalysisofCu-Cr-Ni1963:Hume-Rothery–phaseequilibriainFe-basealloys1970:KaufmanandBernstein–foundationofCALPHAD1972:Mager–least-squaresmethodforoptimization1973:1stCALPHADMeeting1977:Lukas–firstcomputersoftware(LukasPrograms)1977:1stvolumeofCALPHADJournal1981:Agren,Hillert,Sundman–CompoundEnergyFormalism(SublatticeModel)since1985:continuousdevelopmentofmodelsandsoftwareDevelopmentoftheCALPHADMet12JournalsCALPHADJournalofAlloysandCompounds

JournalofPhaseEquilibriaMetallurgyandMaterialsTransactions(AandB)ActaMateriaJournalofPhysicsandChemistryofSolidsZMetallkdeJOMMaterialsScienceandEngineeringAJournalsCALPHADJournalofAll138.3CALPHADmethodCALPHAD方法：根据所研究体系中各相的特点，集热力学性质、相平衡数据、晶体结构、磁性、有序-无序转变等信息为一体，建立描述体系中各相的热力学模型和相应的自由能表达式（其中的可调参数(adjustableparameter)通过实测的热力学和相图数据，经过优化计算获得，或用各种经验方法估算）

最后基于多元多相平衡的热力学条件计算相图，以最终获得体系的具有热力学自洽性(Thermodynamicconsistency)的相图和描述各相热力学性质的优化参数(optimizedparameter)。CALPHAD方法经过近30年的发展，是当今最成熟的一种相图计算方法，也是目前惟一切实可行的相图热力学优化和评估的方法。8.3CALPHADmethodCALPHAD方法：CA14FlowchartoftheCALPHADmethodFlowchartoftheCALPHADmetho15CALPHAD方法的主要步骤体系的热力学、相平衡和晶体结构等文献数据的调研和评价，必须倍加注意判别实测数据的热力学合理性和自洽性。(2)根据体系中各相的结构特点分别选择合适的热力学模型来描述其Gibbs自由能，这些与温度、压力和成分有关的自由能表达式中含有一定数量的可调参数。

(3)利用经过评价后精选的实验数据,优化计算吉布斯自由能表达式中的可调参数（热力学参数评估（Thermodynamical

Parameter

evaluation）过程）。可调参数数目要适当，太少不足以表征热力学特征，太多不仅物理意义模糊且易发散。(4)用适当的算法和相应的程序按照相平衡条件计算相图。(5)将计算结果与实验数据进行比较，如吻合不好，则调整可调参数或重新选择热力学模型，再进行一次优化计算，直至计算结果与大部分相图数据和热力学数据在实验误差范围内相吻合。CALPHAD方法的主要步骤体系的热力学、相平衡和晶体结构等16

对收集的基于实验的数据进行取舍把选定的数据通过适当的数学模型进行数字化检查到此为止所确定的数值之间是否存在矛盾

Gibbs自由能或Helmholtz自由能被表示成温度、压力、成分和体积等的函数式。把这些热力学参数与其它相和其它系中得到的相应参数进行自洽性检查，制成一个大的热力学数据网络。CALPHAD模式计算相图的主要基础是要有可靠的热力学参数。热力学参数的最优化过程是一个需要大量时间、精力的十分质朴的工作，对科学工作者的耐力有时是一种考验。一旦系统的热力学参数优化完成，不但可方便地再现二元、三元相图，而且可以顺利地向更多元系统扩展。Thermodynamical

Parameter

Evaluation对收集的基于实验的数据进行取舍CALPHAD模式计算相图的17CALPHAD的主要优点(1)可以用来判断实测相图数据和热力学数据本身及它们之间的一致性。由于充分考虑了体系热力学性质和相平衡信息之间的内在联系，将所有可以获得的合理的实验数据放在一起；在一定的理论模型下用CALPHAD方法拟合出一组描述体系中各相热力学性质的表达式；并基于相平衡条件计算相图。从而确保了体系所有热力学性质之间的自洽性，为使用者提供可靠的相图信息。这是CALPHAD方法最重要的优点，为由二元系热力学性质优化参数和相图预测多元系的热力学性质和相图奠定了基础。CALPHAD的主要优点(1)可以用来判断实测相图数据和18CALPHAD的主要优点（2）由相应的二元系的热力学优化参数和评估相图(assessedphasediagram)外推和预测三元系和多元系的热力学性质和相图，为实际材料设计和加工工艺的制订作参考。

对于溶体相的正规溶体近似来说，从二元系到三元系的延伸只需要对二元系相互作用参数的准确的、对称性良好的描述。传统的用实验测定相图的方法，即使测定一个三元系相图的实验工作量也是相当大的，更何况大量(如50个组元构成的三元系达19000个)具有潜在应用价值的三元和多元相图。Forexample:CALPHAD的主要优点（2）由相应的二元系的热力学优化参数19CALPHAD的主要优点(3)利用相图计算方法可以外推和预测相图的亚稳部分，从而建立体系的亚稳相图，并可以计算那些扩散活性小难以达到平衡的体系和在极端条件(如高压、高温、放射性等)下实验难以测定体系的相图。两相平衡向亚稳区域的外插，是基于实测结果的热力学参数适用范围（温度和成分）的扩展，在热力学模型和参数描述合理的前提下，这种扩展是有益的甚至是必须的。(5)如果将有关热力学数据输入材料制备加工软件（材料凝固模拟），能够计算局域相平衡。(6)可获得以不同热力学变量为坐标的各种相图形式，以便用于不同条件下的材料制备与使用过程的研究与控制。(4)能提供相变动力学研究所需要的相变驱动力、活度等重要信息。CALPHAD的主要优点(3)利用相图计算方法可以外推和预20CALPHAD的主要功能CALPHAD的主要功能21CALPHAD的三个要素和在材料设计中的作用CALPHAD的三个要素和在材料设计中的作用22CALPHAD的三个要素和在材料设计中的作用CALPHAD的三个要素和在材料设计中的作用238.4ThermodynamicmodelsPureelements,stoichiometricphasesandend-membersofsolutions:Notethattheenthalpy,entropy,heatcapacity,etc.canbecalculatedfromG:只要知道了系统中各相的自由能G，根据热力学基本关系，可计算出系统所有的热力学性质，包括相图。8.4ThermodynamicmodelsPuree24ThermodynamicmodelsThermodynamicTheGibbsenergypermoleforasolutionphaseisnormallydividedintofourparts:线性项过剩自由能混合熵physicalcontribution(e.g.,magnetic)ThermodynamicmodelsThermodyn25ThermodynamicmodelsModelsforpuresubstanceineitherastoichiometricphaseoracertainreferencestateinasolutionphase:

IndenModel

(Inden,1975):tocalculatethemagneticcontribution;

CVM(Cluster-Variation-Method)TetrahedronMethod

(Kikuchi,1951;SundmanandMohri,1990):tocalculatetheconfigurationentropycontributionresultingfromchemicalordering;

ComprehensiveWaterandSteamEOSModel

(JohnsonandNorton,1991;Haaretal.,1984)

RevisedHelgeson-Kirkham-FlowersModel

(Johnsonetal.,1991):tocalculatethestandardthermodynamicandtransportpropertiesofH2O(water,vaporandice)andaqueoussolutionspeciesoverawidetemperatureandpressurerange;

Birch-MurnaghanModel

(Saxenaetal.,1995):tocalculatetheP-V-Trelationsandthermodynamicpropertiesofmaterialsunderveryhightemperaturesandpressures.ThermodynamicmodelsModelsfor26Thermodynamicmodels

RegularSolutionModel

andseveralextensionswithbinaryRedlich-Kisterparametersandcompositiondependentternaryparameters(Hillert,1980);

Thecommonmodelsforsolutionphases:Redlich-KisterpolynomialsSublatticeModel

ortheso-calledCompound-EnergyModel

(SundmanandÅgren,1981;Anderssonetal.,1986).ThermodynamicmodelsRegularS27ThermodynamicmodelsTwo-SublatticeIonicLiquidModel

(Hillertetal.,1985),

AssociatedModel

(Jordan,1979),

Kapoor-Frohberg-GayeCellModel

(GayandWelfringer,1984)

Quasi-ChemicalModel

foroxideliquids;

Flory-HugginsModel

forpolymers;

SUPERFLUIDModel

(ShiandSaxena,1992;Belenoshkoetal.1992)forsub-/super-crtitcalC-H-OS-N-Argaseous/fluidmixtures;

SIT(SpecificIonicInteractionTheory;Ciavatta,1990),

HKF(CompleteRevisedHelgeson-Kirkham-FlowersModel;Helgesonetal.,1991;Shocketal.,1992;Shietal.,1992)and

PITZ(GeneralizedPitzer’sFormalism;Pitzer,1991)modelsforaqueoussolutions.Specificsolutionmodelsforsomeparticularsolutionphases:ThermodynamicmodelsTwo-Subla28ThermodynamicmodelsThermodynamicmodels29Connectionwithfirst-principlecalculationsFromfirstprinciplesonemaycalculatetheenergyat0Kfordifferentconfigurationsofatomsonspecificlattices.TheclusterenergiescanthenbeusedinaClusterVariationMethodcalculationofthephasediagram.TheclusterenergiescanalsobeusedforMonte-Carlosimulationsofthephasediagram.Theenergiesfromafirstprinciplecalculationcanalsobeuseddirectlyinasublatticemodeliftheconfigurationscorrespondtothecompounds.集团变分法(ClusterVariationMethod)是为了处理具有相互作用的粒子聚合体而发展起来的合理计算混合熵的方法。Connectionwithfirst-principl30IMPROVEDCAPABILITIES

DifferentassessmentsoftheAl-NisystemshowingtheprogressmadewiththeCALPHADmethod1978assessmentbyKaufmanandNesor1988assessmentbyAnsaraetal1997assessmentbyAnsaraetalEvaluatedexperimentaldiagramIMPROVEDCAPABILITIESDifferen31通过对某一相关多元系的各种类型的实测热力学数据的收集、比较、评估和优化，经过较长时间工作的积累，构筑为解决某一方面问题的材料热力学数据库或材料设计数据库。8.5Materialsthermodynamicsdataandsoftware通过对某一相关多元系的各种类型的实测热力学数据的收集、比较、32(1)NBS/ASM数据库（美国）1977年始建，主要内容有二元、三元合金相图集及其公报、手册；也开发在线合金相图数据库等。(2)Manlabs数据库（美国）CALPHAD创始者之一的L.Koufman主建,内容以陶瓷材料等无机物为主，形式为典型的CALPHAD模式。(3)FACT数据库（加拿大）

FACT(FacilityfortheAnalysisofChemicalThermodynamics）包括纯物质和溶体的热力学性质数据，相图计算软件和热力学数据优化软件等。目前在CALPHAD领域影响最大的材料热力学数据库。20多年前，在欧洲的七个实验室以SGTE(ScientificGroupThermo-dataEurope)为名称建立的热力学数据库。(4)SGTE数据库（欧洲）主要材料热力学数据库(1)NBS/ASM数据库（美国）(2)Manlabs数33PANDAT主要材料热力学计算软件FactSage

MTDATATHERMO-CALC主要材料热力学计算软件(数据库):PANDAT主要材料热力学计算软件FactSageMTDA34Automaticallycalculatesstablephasediagramsformulti-componentphasediagramswithoutrequiringstartingvalues.ItcanalsobeusedtoestimatethemicrostructuresunderrealcastingconditionsusingScheilandequilibriumsimulationsincludingconsiderationofbackdiffusion.Thesoftwarehasbeenappliedtocalculationofmulti-componentAl-base,Mg-base,Ti-baseandFe-basealloys.PANDAT：主要材料热力学计算软件和数据库/Automaticallycalculatesstabl35FactSage：

FactSageistheresultofafusionofF*A*C*TandChemSage,

eachofwhichstartedover25yearsago.Itsupports11differentsolutionmodelsfordatabasescovering4400compounds,3400puresubstances(SGTE),a19componentoxidemelt/glasseswithdilutesolutionsofnineadditionalelementalandoxidespecies.Mostsolidandmoltensaltsolutionscomposedofalkalimetals;halogensandgaseousoxidesarealsodescribedaswellasliquidsulfides(mattes)andaqueoussolutions.TheSGTEintermetallic,binaryandternaryalloydatabaseswithseveralhundredbinary,ternaryandquatenaryalloysystemsarealsoavailable.主要材料热力学计算软件和数据库/ÉcolePolytechniquedeMontrealandMcGillUniversity,Canadahttp://www.crct.polymtl.ca/FACT/documentation/FactSage已经拥有数百个工业、政府和学术领域的用户，应用范围包括材料科学、火法冶金、湿法冶金、电冶金、腐蚀、玻璃工业、燃烧、陶瓷、地质等。同时，还应用于国际上大学生与研究生的教学与研究中。FactSage：FactSageistheresu36C8-材料设计与热力学ppt课件37C8-材料设计与热力学ppt课件38C8-材料设计与热力学ppt课件39C8-材料设计与热力学ppt课件40MTDATAprovidesarangeofmodulesforcalculatingbinary,ternaryandmulti-componentphasediagramswithoutrequiringstartingvalues.Italsocontains18databasesincludingaqueous,organic,salt,solder,III-V,oxide,slagandSGTEdatabases.Thesemodulesanddatabaseshavebeenusedintheanalysisofaverywiderangeofindustrialproblemsincludingenergyconversion,lampchemistry,pollutioncontrol,hotandaqueouscorrosion,coating,etchingandcrystalgrowth.MTDATA：主要材料热力学计算软件和数据库NPL,UKhttp://www.npl.co.uk/mtdata/MTDATAprovidesarangeofmod41providesaversatiletooltocalculatebinary,ternaryandmulti-componentphasediagramsforawiderangeofmaterialswith22thermodynamicdatabases.Thirteendifferentsolutionmodelscanbeusedtodescribeavarietyofsystems.Integratedwithmobilitydatabasescoveringdiffusionof75elements,theDICTFUmodule(DICTRA)couplesthethermodynamicandkineticcomputationstosimulateagreatnumberofpracticalproblemsincludinghomogenization,carburizing,gradientsinteringofcarbidetoolworkpieces,Ostwaldripeningandcooperativegrowthindendriteandpearliteformation./THERMO-CALC：RoyalInstituteofTechnology，Sweden目前在CALPHAD领域影响最大的材料热力学计算软件主要材料热力学计算软件和数据库providesaversatiletooltoc42THERMO-CALC&DICTRA是由瑞典皇家工学院为进行热力学与动力学计算而专门开发的热力学相计算软件。经过几十年的完善发展，现已成为功能强大、结构较为完整的计算系统，是目前在世界上享有相当声誉且具有一定权威的计算软件；

THERMO-CALC&DICTRA是进行热力学模拟计算的，包括相图计算（二元、三元相图，等温相图，等压相图等，最多可达到五个自由变量）；纯物质、化合物、液相和化学反应的热力学计算；Gibbs自由能计算；平衡、绝热温度的计算；平衡相图、非平衡相图、超平衡相图的计算；燃烧、重熔、烧结、燃烧、腐蚀生成物的计算；稳态反应热力学；集团变分法模拟计算；气象沉积计算；薄膜、表面氧化层形成计算；Scheil-Gulliver凝固过程模拟计算；卡诺循环的模拟；数据库的建立和完善等.THERMO-CALC&DICTRA：THERMO-CALC&DICTRA是由瑞典43GeneralDatabaseswithdataforcompoundsandsolutions：

SSUBSGTESubstancesdatabase.Datafor4000condensedcompoundsorgaseousspecies.

SSOLSGTESolutionsdatabase.Ageneraldatabasewithdataformanydifferentsystems.

BINSGTEBinaryAlloySolutionsdatabase.CurrentlyAvailableThermo-CalcDatabasesGeneralDatabaseswithdatafo44CurrentlyAvailableThermo-CalcDatabasesDatabasesforalloys：TC-FE2000：TCSteels/Alloysdatabase,updatedin1999.CoverstheironrichcomerwithintheAl-B-C-Co-Cr-Cu-Fe-Mg-Mn-Mo-N-Nb-Ni-O-P-S-Si-Ti-V-Wsystem.TC-NI:TCABNi-basedsuperalloysdatabase.Contains7elements