刘志文-玉米田除草剂油悬剂的研发与工艺的问题解决与探讨

玉米田除草剂油悬剂的研发与工艺的问题解决与探讨济南绿邦化工有限公司-----刘志文手机Q：405537892-铁水流年一、玉米田除草剂现在的市场情况：我国是世界玉米主要生产国，种植面积3亿亩左右，仅次于水稻、小麦居全国第三位。因此玉米田除草剂市场巨大。“近几年来，随着玉米播种面积的不断增加，玉米田除草剂的用量也迅速攀升，可以说每年都是农药市场中的亮点，更是除草剂厂家尤其北方除草剂厂家相互争夺的焦点。当前的玉米田除草剂热点和关注点仍然在玉米田苗后除草剂上面，以安全型烟嘧磺隆、安全型烟嘧莠去津复配制剂、甲基磺草酮等复配制剂为各个厂家研发重点，辅以封地成分酰胺类或杀阔叶杂草的成分如氯氟吡氧乙酸、辛酰溴苯腈、2,4滴异辛酯、玉嘧磺隆（砜嘧磺隆）等，国外的产品以苞卫（苯吡唑草酮）、玉杰（甲磺莠去津悬浮剂+增效植物油）等比较受人关注。热火朝天的玉米除草剂市场，意味着除草剂制剂厂家对玉米田除草剂产品有了更高的要求，也更加舍得投入调研、研发等工作，以开发新产品或者提升产品质量来抢占市场满足市场需求等。第一，封杀双效多功能型除草剂，此类产品最适用于生长期长的春玉米区。受产品登记的影响，产品大部分都是以“封闭+苗后除草1+1”的形式出现，或者烟嘧磺隆+酰胺类+莠去津复配的油悬剂。此类产品具有杀草范围广、使用时间长、对未出土及出土的杂草封杀效果好等特点；第二，杀草谱广泛型除草剂，此类产品多以多种除草剂的复配剂形式出现，例如“烟嘧磺隆+莠去津+硝磺草酮”、“烟嘧磺隆+莠去津+氯氟吡氧乙酸、溴苯腈等”等产品。因此类产品能对多种杂草具有内吸和触杀双重效果，且除草彻底、速度快、不反弹、安全性高、也深得农民的认可。第三，“傻瓜”型除草剂，此类产品具有使用技术要求不高、对气候条件要求不严格、除草效果相对较好等特点。其成分为烟嘧磺隆+安全剂及其混剂，在市场上还有其他的，例如“苯吡唑草酮”等产品。尽管价格较其他类型产品稍高些，但依然占据一定的市场。。国内玉米田苗后除草剂多数是当前的热点剂型-可分散油悬剂。二、油悬剂的定义及主要成分介绍1、定义：油悬浮剂：是由原药与适宜的助剂制成的稳定的非水悬浮剂，其中至少有一种成分不溶于非水介质，久置后允许有少量分层，轻微晃动或摇动应是均匀、可以使用的。OD—水分散性油悬浮剂（Oildispersion），有效成分稳定的悬浮于或部分溶解于与水不相溶的混液体（一般为油类）的液体制剂，用水稀释后使用。OF—油悬浮剂（Oilmiscibleflowableconcentrate，oilmisciblesuspension)有效成分稳定的悬浮于或部分溶解于与水不相溶的混液体的液体制剂，以有机溶剂或油稀释调配后使用的称为油悬浮剂（Oilmiscibleflowableconcentrate），简写为OF。主要是指一些用于油剂喷雾使用的。大家通常说的油悬剂多数是指水分散性油悬剂--OD，但也有人习惯称OF2、油悬剂中的组成物选择，除了原药之外的主要有：A、油基：B、所用的乳化剂、分散剂：C、黏度调节剂及其他辅助剂A、油基：植物油（大豆油、菜籽油、蓖麻油）、油酸甲酯（大豆油，菜籽油，棕榈油等甲酯化）、环氧大豆油、玉米油、矿物油等（其实矿物油做油悬剂的也比较少因为矿物油较难乳化分散配方成本较高）及含有有机溶剂的复合油基。现在玉米田除草剂一般使用油酸甲酯、玉米油、大豆油等油脂或者复合油脂。由于要使油基乳化，所以油悬剂需要更多的表面活性剂或助表面活性剂。这些油类中相对来说，在玉米田油悬剂产品中甲酯油要好乳化些，但渗透性强药效快，玉米油与矿物油要难乳化分散些；大豆油和环氧大豆油药害相对轻一些，但药效更持久一些。B、所用的乳化剂、分散剂：

品种很多，有国外助剂、国内助剂，多数为复合的乳化分散剂于一体的复合助剂，或者针对大豆油、环氧大豆油、油酸甲酯等的专门助剂，经验分享：无锡百莱姆（原来的科力欧）高分子助剂EMUGEN

A04。，对大豆油类的油悬剂乳化分散比较好，也比较好用；但对油酸甲酯体系要需要调整。格林泰姆的EF68，适用于油酸甲酯体系EF80

适用于大豆油体系EF85

适用于硝磺草酮油酸甲酯体系其中对EF68油酸甲酯类的油悬剂乳化分散比较好，缺点就是要合理调整有机土等增稠剂，否则容易变稠或者膏化。南京擎宇的SP-OF3468MP，SP-OF3472B是一对助剂组合，对油酸甲酯体系的油悬剂比较适用，其中SP-OF3472B对一些含量较高，体系较粘稠的配方还有降粘作用，也可以和其他助剂组合使用。该对助剂组合缺点是有些配方乳化好，但分散情况略差，有时候需要技术人员自己略加微调。其他助剂厂家也有很多比较好的助剂，在此不一一列举。C、黏度调节剂（常用的是有机膨润土、气相白炭黑、超细白炭黑、硅酸镁铝等，单用有机膨润土或者和其他辅助使用。有机膨润土注意：厂家不同、价位不同不一定价位高的就适合你的配方，就好用，甲酯油体系用的有机膨润土可以不必过多考虑有机膨润土活化度的问题。同时使用过程中包括生产过程中应注意吸水防潮。三、玉米田油悬剂主要产品及配方研发中的问题及解决方案1、玉米田现阶段主要油悬剂产品：烟嘧类、甲磺类单剂及烟嘧+莠去津、烟嘧+莠去津+酰胺类、烟嘧+甲磺+莠去津、甲磺+莠去津、烟嘧磺隆+莠去津+氯氟吡氧乙酸、2,4滴、溴苯腈等。其中因为烟嘧与甲磺拮抗等原因二者直接复配较少，但烟嘧+甲磺+莠去津三元复配的油悬剂是有好多玉米田除草剂厂家关注和研发较多，并有几个厂家有上市产品。现在市场比较关注的油悬剂产品是：安全型烟嘧、安全型苗后其他油悬剂产品、烟嘧+甲磺+莠去津三元复配产品或者其他烟嘧+莠去津+其他成分的三元复配产品。2、玉米田油悬剂配方研发中存在的问题及建议玉米田油悬剂配方中因含有大量油基物质，同时有的固体含量达到30%甚至更高，需要用的乳化剂分散剂相对较多，常用的助剂多为液体表面活性剂，多为2-4种单体复配，用量在12-20%不等，同时还需要合理的稳定剂，粘度调节剂等，所以有些配方搞的技术研发人员工作越来越难做。现在就玉米田一些配方特点及缺点做下分析：A、烟嘧磺隆类：现阶段烟嘧磺隆单剂及加安全剂的安全型烟嘧磺隆单剂多数厂家做的都还是不错的（安全剂以双苯恶唑酸和环丙磺酰胺为主一般为烟嘧：安全剂=4:1）；难点就是烟嘧磺隆如何控制分解或者控制到可接受范围内，建议调到PH值7-8.5左右的微碱体系；安全剂在油悬剂中基本没什么分解，但是安全剂会对烟嘧磺隆分解会有一定的促进作用，所以建议安全型烟嘧应该把烟嘧含量提高到上限，同时助剂和辅助剂等不要使用酸性的。烟嘧+莠去津+（安全剂）类油悬剂控制体系建议也参考烟嘧磺隆单剂控制体系就行。个人意见：安全剂双苯恶唑酸对烟嘧磺隆的分解影响相对比较环丙磺酰胺要重一些。B、甲基磺草酮类：甲磺单剂现阶段含量从8-20，甚至25不等，但是甲磺单剂不是很看好，除草效果快，但不彻底容易反弹，需要和其他除草剂组合使用，如莠去津，烟嘧莠去津等，也可以或者加入展着增效剂以此来增效。此类配方过去甲磺容易分解，很多厂家不好解决，现在多数都能解决，无论粘度或者原药分解情况，该类配方因受甲磺原药影响，同样配方粘稠度都不一定一样，所以建议如果统一配方，要多做几家供应厂家的原药试验；不同厂家原药因晶型不同，同一配方容易出现分层现象不同，PH值体系建议调到4-6，酸性或者弱酸性即可解决分解问题。C、甲磺+莠去津；该类产品因为莠去津的加入，使体系不再单一（因为莠去津在弱碱性体系稳定，而甲磺则需要酸性环境），配方容易出现二者同时分解或者其中之一易分解，同时粘稠度也比较稠，容易膏化等；体系控制：建议调到弱酸；粘度控制：建议有机膨润土与硅酸镁铝等搭配适量加入，同时可以加入部分降粘的少量溶剂等。D、烟嘧+甲磺+莠去津：该类配方现在是很多玉米田除草剂厂家难以解决的配方难题，三者搭配，a烟嘧和甲磺拮抗，配比要合理（一般建议甲磺2.5：烟嘧1）否则影响效果，b粘稠度问题，该三元配方，原药要尽量固定厂家，以免受原药影响造成粘度不一；c配方体系控制，PH值范围建议保二存一，就是尽量保证其中两个成分稳定不分解或者分解较少，另一个成分可以接受少量分解，可以靠提高含量等弥补，现阶段三个成分都保证不分解国内未发现能解决的。同时建议大家注意：烟密磺隆类油悬剂和甲基磺草酮类油悬剂不要用一套助剂体系，二者有着不少差异。E、共性问题：乳化分散问题，相对乳油来说还是比较难达到乳油较好的乳化分散状态，为了使药效充分发挥，乳化分散尽量要能达到：能自动乳化分散，或者稍加搅拌就比较容易乳化分散,且带有一定的蓝光最好，乳化粒子越细，除草剂药效会更好一些。同时还应该结合实际情况注意低温状态下的乳化分散状态，玉米田一些油悬剂产品，很多地方都是用的地下水或者机井的水，水温较低、硬度较高，药与水存在一定的温差造成入水状态较差，如乳化分散不好，容易在水面形成一层油膏或者分散差有些漂浮在水里造成堵喷雾器头等现象，从而带来药害问题或者老百姓不易洗刷喷雾器而造成二次药害。刚入水状态：雾状分散轻轻摇晃后状态：均匀入水状态好的油悬剂刚入水：分散好，上面少量不分散轻轻摇晃后：均匀入水状态稍差可以接受入水状态差刚入水不分散轻轻摇晃后，分散大部分均匀，微量颗粒在壁上在研发过程中除了注意主成分分解控制到合格或者合理范围内之外，还应观察其他指标与热储后各项指标，如乳化分散是否合格，外观是否变稠或者膏化，底部结底或者结块难以晃匀，这些都是配方不合格的体现。有些油悬剂配方甚至会出现常温与热储两周没什么问题，但一个月后或者两个月后出现膏化、变稠等现象，同时因为太粘稠而导致乳化分散等也严重下降。当然一个产品配方，在油悬剂方面有时候热储不合格不一定代表常温的问题，常规试验方法等研发效率的确很慢，其中很多问题大家可以借助一些先进的机器提高研发进程，如显微镜，粒度分布仪，离心机；先进的有沉淀稳定性分析仪LUMiReader，可以研发稳定悬浮液类配方研究开发、乳化液等研究开发、非稳定悬浮液之侦测及改良、产品储存稳定性预测等。此产品使用独家的视窗(WindowsTM)软件，能实时处理显示扫描结果，使研究人员监看其配方之稳定性及全程分离步骤，既迅速又可靠。可协助研究人员了解、归纳、并可定量导致不稳定之可能因素，如沉降、浮离、聚集、凝聚、结合及结晶。可同时监看3个不同的样品并可作比较分析。还有全功能稳定性分析仪，（南京擎宇有）主要用于样品稳定性比较、沉淀/悬浮速率计算、保质期计算、流变行为判定、添加剂的最适配方找寻、整体粒子密度计算、粒度分析、PH配方找寻、粒子的移动行为等等。当然技术人员要根据自己手头的仪器设备摸索仪器分析结果和普通热储冷储试验之间的对比，找出共性与不同之处。各个厂家研发条件有差异，技术人员的工作就是尽量在现有的条件下，做好配方。其他一些油悬剂技术指标问题及改进可以参考：2013年青岛会我的论文《油悬剂配方及加工过程中的问题探讨》幻灯片四、玉米田油悬剂加工工艺问题及解决方法一个成熟配方经实验室多次验证比较成熟，然而在大生产砂磨过程中仍然会出现一些质量问题，工艺图或者工艺路线各个厂家都比较清楚，在此也不给大家列图了，主要建议有几点，A、在物料预混时，建议搅拌加剪切，同时剪切不要太久或者底部有分散轮的分散搅拌，侧部有搅拌的综合搅拌方式；B、到底二遍砂磨好还是三遍砂磨好，要根据自己的设备与产品细度、粘稠度、物料温度、甚至季节等自己选择；C、细度问题，有些厂家因为砂磨机氧化锆珠加的量不够，流速又快，容易导致细度不合格，有的是珠子损耗了有没有及时补充；还有配方整个体系，尤其受原药、油脂等影响乳化不够好等原因。请注意：一般粒子大的入水状态乳化分散就会差一些，我们要通过检测发现细度问题，也要通过细度问题发现容易带来入水状态，粘稠度变化等问题。D、加工过程中物料变稠或者假膏化：原因及建议a,流速过慢，内部升温太高、循环水降温效果不好；---调整流速，用冷水机组的冷水降温（尤其夏季且降温条件不好，有时候取样后在取样瓶里放一会就会发现有变稠或者假膏化现象，但有的适当晃匀后又不会出现变稠现象等）b,使用物料中有水分进入或者极性杂质，如有的油酸甲酯里有水，c、投错料尤其助剂或者原药等其他原因d、析油过多，分层（尤其是含量较低的油悬剂）砂磨过程中流速过快或者砂磨机的珠子太少，有机膨润土没有充分砂磨细度不合格，其增稠效果没有充分发挥。总之因为玉米田油悬剂在生产过程中遇到各种以上问题时，我们要细心