熔融凝聚法制备超细农药悬浮剂研究进展

熔融凝聚法制备超细农药悬浮剂的研究进展

秦敦忠

江苏擎宇化工科技有限公司2013.8青岛熔融凝聚法理论基础熔融凝聚法制备超细农药悬浮剂研究进展熔融凝聚法制备30%毒死蜱SC实例熔融凝聚法展望主要内容

专业高分子表面活性剂研发与供应商国家高新技术企业定义：热熔凝聚法、熔融分散法、热熔分散法、meltemulsificationprocess，即一种熔融状态下的农药溶液遇到高速搅拌下较冷的水或油，必要时经砂磨可形成悬浮剂；组成：原药、乳化剂、分散剂、润湿剂、溶剂、增稠剂、消泡剂、杀菌剂、防冻剂、pH调节剂等熔融凝聚法基本概念

专业高分子表面活性剂研发与供应商国家高新技术企业MEP典型加工工艺乳化剂原药熔融连续相必要时图1熔融凝聚法制备农药悬浮剂工艺流程简图剪切砂磨调配分散剂助剂

专业高分子表面活性剂研发与供应商国家高新技术企业MEP典型加工设备

专业高分子表面活性剂研发与供应商国家高新技术企业搅拌剪切釜砂磨机带加热与冷却带深冷MEP典型产品质量指标

专业高分子表面活性剂研发与供应商国家高新技术企业项目典型数据悬浮率（%）>95热贮*淅水<5%，粒径变化率不大于30%冷贮*淅水<5%，流动性好常温贮淅水<5%,流动性好倾倒性<5%自动分散性一级分散粒径（D90,um)<2旋转粘度（mPa.s,25度）200～500化学稳定性合格熔融：将原药加热至原药熔点以上，加入乳化剂搅匀；剪切：向剪切釜中加入计量的水，加热至一定温度，在剪切和搅拌状态下，滴加含乳化剂的原药溶液，滴加完毕，再剪切一段时间，降温转砂磨；分散：向剪切釜中加入计量的润湿分散剂和其它助剂，搅拌均匀后泵入砂磨机砂磨，根据粒径要求，控制速度调配：将计量的助悬浮剂加入砂磨液中，调整粘度与泡沫至需要范围。MEP过程分析

专业高分子表面活性剂研发与供应商国家高新技术企业加工过程：一般加热到原药熔点10度以上，乳化剂与原药形成低粘度、均一的液体；过程变化：由晶态或非晶态固相向液相转变；易出现问题：原药高温下分解或氧化、常规非离子浊点低，耐温性能差，不能乳化解决办法：选择低熔点原药（资料报导熔点<130度）选择耐高温乳化剂如高分子或阴非离子乳化剂MEP过程分析—熔融

专业高分子表面活性剂研发与供应商国家高新技术企业

专业高分子表面活性剂研发与供应商适合MEP的农药原药熔点（℃）SC浓度原药熔点（℃）SC浓度醚菊酯36.4～3825%吡唑醚菌酯63.7～65.225%乙霉威39.5～41.525%苯醚甲环唑7640%毒死蜱41.5～43.540%三唑酮82～83500g/l咪鲜胺46.5～49.3450g/l溴虫腈91～9210%功夫菊酯49.210%敌稗92～93480g/l稻瘟灵50～5140%利谷隆93～94500g/l氟硅唑5325%醚菌酯87.2-101.725%二甲戊乐灵54～58400g/l戊唑醇102430g/l氟菌唑63.525%

国家高新技术企业加工过程：将计量的水输入剪切釜中，升温至一定温度，在剪切作用下，滴加熔融的含乳化剂的原药，滴加完继续剪切一段时间后，降温至常温；过程变化：液态的原药转化为O/W乳状液或原药悬浮液；液态原药转变为晶态或非晶态悬浮体；易出现问题：乳状液荧光强，但悬浮液不稳定；有晶体析出解决办法：选择合适的助悬浮剂调整粘度使用高分子乳化剂，加入分散剂砂磨MEP过程分析—剪切

专业高分子表面活性剂研发与供应商国家高新技术企业MEP实质是相转移与重结晶过程方案A：水相温度与熔融原药温度相仿乳化成O/W液滴，原药重结晶发生于每个O/W单元内；方案B：水相温度低于原药熔点在剪切作用下，滴入水相的原药直接发生重结晶，形成水包油的悬浮体MEP过程分析—剪切

专业高分子表面活性剂研发与供应商国家高新技术企业方案A：乳化成O/W液滴，粒径200~500um,在重结晶过程中晶核在液滴微球内生长，易于形成粒径分布窄的悬浮体；

方案B：晶核生长与农药浓度有关，在刚开始滴加时，体系浓度低，晶核生长速度远低于晶核形成速度，晶核小，而在一定浓度时，晶核生长速度高于形成速度时，颗粒粒径变大，最终产品粒径分布范围宽。实践证明该法适用于低浓度SC，高浓度SC易膏化。MEP过程分析—剪切

专业高分子表面活性剂研发与供应商国家高新技术企业调配实质:进一步解聚农药粒子，大分子分散剂取代乳化剂或润湿剂，充分修饰颗粒，过程变化：体系更细腻

MEP过程分析—砂磨

专业高分子表面活性剂研发与供应商国家高新技术企业调配实质:调整粘度，提高体系长期贮存稳定性；降低泡沫，提高包装的便捷和效率。过程变化：体系粘度变化，稳定性增加；泡沫减少、体系减小。

MEP过程分析—调配

专业高分子表面活性剂研发与供应商国家高新技术企业MEP制备超细SC研究进展

专业高分子表面活性剂研发与供应商国家高新技术企业乳化剂原药熔融水剪切调配孔宪滨，热熔凝聚法加工农药悬浮剂的研究【J】，农药，2004Vol40，No.12国内最早报导的文献MEP制备超细SC研究进展

专业高分子表面活性剂研发与供应商国家高新技术企业MEP制备超细SC研究进展

专业高分子表面活性剂研发与供应商国家高新技术企业原药熔点高，易氧化，低浊点乳化剂难以乳化与分散原药常规乳化剂难以在高温下乳化形成均一悬浮体，难以提高原药粒子被包覆的致密性。MEP制备超细SC研究进展

专业高分子表面活性剂研发与供应商国家高新技术企业廖泽强，咪鲜胺异菌脲悬浮剂的制备方法，CA200910134113X项目实例1实例2备注咪鲜胺18%8%mp.46.5～49.3异菌脲18%8%mp.130-136度多芳基酚聚氧烯醚6%3%

黄原胶

0.2%

聚乙烯醇3%

DMF8%5%

乙二醇3%5%

水～100%～100%

热熔温度136度136度隔绝空气高速搅拌下滴加水温30度30度采用MEP制备复配农药悬浮剂，但单独多芳基酚聚氧乙烯醚无法乳化，且热熔温度与水温温差太大，滴加时液滴接触水相时迅速形成晶体，可能颗粒比较大。但加入溶剂值得借鉴。MEP制备超细SC研究进展

专业高分子表面活性剂研发与供应商国家高新技术企业Kostansek，Amethodtoproducepesticidesuspensionconcentrates，EP1060667A2a)Dissolvesurfactantsinameltedpesticidel;b)Dissolvedispersantsinwater;c)Pumppesticideelsolutionandtheaqueoussolutionintoaconfinedchamberin-linehomogenizeroperatingunderhigh-shearconditions;d)Maintaintoformparticles5μorlessthencoolbelowtheirmeltingpointandsolidifybeforeexitingthehomogenizer;e)Mixinfinalformulationadditivesf)Optionally,post-treatthesuspensionconcentrateMEP制备超细SC研究进展

专业高分子表面活性剂研发与供应商国家高新技术企业Kostansek，Amethodtoproducepesticidesuspensionconcentrates，EP1060667A2项目实例1实例2备注Oxyfluorfen28%mp.72Propanil29%mp.90度Emulsifier2.5%1.2%

dispersant

10%

丙二醇7%

水～100%～100%

D50（um)0.862非球型D90（um)2.59

热熔温度105度102度管道均质水温25度30度采用MEP法管道均质，报导能够改变农药晶态结构,有利针形结构农药制备SC。MEP制备超细SC研究进展

专业高分子表面活性剂研发与供应商国家高新技术企业Bean,stabledispersionsofpropanil,EP1099378A1项目实例1油中可溶解的高分子分散剂能够修饰农药。Propanil200gdispersant30oil158D500.687天54度淅水<5%,无沉淀5月常温淅水<5%,无沉淀，轻微膏状热熔温度93度釜内均质、-10度砂磨油温50度首次提到油悬浮剂可采用MEP，且证实高分子表面活性剂是有效的获取稳定的OF助剂MEP制备超细SC研究进展

专业高分子表面活性剂研发与供应商国家高新技术企业Gore,stablepesticidedispersions,EP08751427B2MEP制备30%毒死蜱SC实例

专业高分子表面活性剂研发与供应商国家高新技术企业项目实例1实例2实例3备注毒死蜱（mp42)30%30%30%mp41-43SP-3335010%10%0高分子乳化剂SP-3240E6%6%6%高分子分散剂水～100%～100%～100%

粘度(mPa.s)200~400高速剪切、10度砂磨，实例1不砂磨有结晶，实例1产品1000倍稀释液表面张力低于实例37天54度无分层无分层无分层7天0度流动好流动性好固化不恢复粒径D90um1.022.591.53分散性雾状分散，荧光强热熔温度60度60度60度水温60度40度60度MEP制备SC/OF优点

专业高分子表面活性剂研发与供应商国家高新技术企业1：易于制备粒径<2um的超细SC分散体；2：易于通过助剂体系与加工工艺的调整，在晶型转变过程中调整晶型尺寸，制备稳定的SC分散体；3：对原药生产厂家，无需原药烘干造片，易于提高生产效率，降低能耗；4：加工低熔点原药SC时，乳化形成的颗粒均匀，低温时分散剂包裹粒子，高温时乳化剂乳化液滴，易于实现54度热贮稳定，且避免了溶剂的使用5：后续简单砂磨，易于进一步降低粒子尺寸，产品粘度低，水中自动分散性好。6：易于在熔融阶段添加原药不溶性溶剂，增强药效MEP制备SC缺点

专业高分子表面活性剂研发与供应商国家高新技术企业1：工艺流程长，适用的助剂较少；2：非原药生产厂家，虽砂磨单元能耗较少，但熔融时能耗较高，且易造成原药分解；3：适用的增稠剂较少，由于常规乳化剂为小分子化合物，具有低表面张力、强渗透力作用，常规增稠方法难以适应；4：易结晶农药，MEP制备SC时，需要经过砂磨，方能获得稳定的悬浮体MEP制备SC/OF有待解决的问题

专业高分子表面活性剂研发与供应商国家高新技术企业1：温度关系：熔融温度与原药熔点关系、分散相与连续相温度间关系，冷却温度与原药熔点关系、砂磨温度与熔点或原药性质的关系；2：助剂与原药关系：常规小分子表面张力低，渗透力强，难以获取稳定性强的分散体系，不便增稠；3：MEP制备理论还不成熟，难以解释过程中出现的种种现象。MEP制备SC/OF展望

专业高分子表面活性剂研发与供应商国家高新技术企业1：MEP能够预先制备粒径均匀的分散体，经简单砂磨即可制备稳定的悬浮体，MEP有望成为低熔点原药加工SC的重要方法；2：对原药生产厂家，无需再冷却造片即可直接加工SC/OF,缩短工艺，有利于批量化生产，MEP有望为原药厂家加工SC提供了更好的选择；3：对针形或异型原药，采用通用砂磨方法难以制备SC时，MEP有利于晶型转变尤其在高温下异构体间的转变，MEP有望解决三唑酮、二甲戊乐灵、敌稗等异型农药制备SC/OF4.制备悬浮乳剂时，将两种原药直接熔化剪切乳化，再砂磨，有利于工艺简化。国家高新技术企业

专业高分子表面活性剂研发与供应商核心产