材料化学55-固相反应分析课件

5.5固相反应

Solidphasereaction狭义：固相反应一般是指固体与固体间发生化学反应生成新的固相产物的过程。广义：凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应，例如：固体的热分解、氧化固体与固体的化学反应固体与液体之间的化学反应1Chapter5PreparationofMaterials5.5固相反应

Solidphasereactio15.5.1、定义：广义：凡是有固相参与的化学反应。例：固体的分解氧化固体与固体的化学反应固体与液体的化学反应狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程.一般定义：反应产物之一必须是固态物质的反应5.5固相反应

Solidphasereaction5.5.1、定义：一般定义：5.5固相反应

Solid2L1＋L2S1＋S2扩散快反应快均相中反应一般室温下可以反应扩散慢反应慢界面上反应高温下反应5.5.2、特点：

固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在界面上进行。L1＋L2S1＋S2扩散快反应快34固相反应特点：（泰曼最早研究了CaO,MgO,CuO等与WO3的反应，基于研究结果，他认为固相反应的特点有如下：）1.与气、液反应不同反应物相互接触是发生化学作用和物质输运的先决条件：即：固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用（泰曼观点：长期被接受）4固相反应特点：4随着科学发展，金斯特林格等人提出，固态反应中，反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应。

指出了气相或液相也可能对固态反应过程起重要作用5随着科学发展，金斯特林格等人提出，固态反应中，反应物可能转为562.反应开始温度远低于反应物熔点或系统低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温度烧结温度Ts与其溶点Tm的近似关系：

金属粉末Ts≈(0.3～0.4)TM无机盐类Ts≈0.57TM硅酸盐类Ts≈(0.8～0.9)TM62.反应开始温度远低于反应物熔点或系统低共熔温度，通常相673.当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度——海得华定律。多晶转变当外界条件改变到一定程度时，各种变体之间就可能发生结构转变，从一种变体转变成为另一种变体，这种现象称为多晶转变。7多晶转变当外界条件改变到一定程度时，各种变体之间就可能发生74.固相反应过程由多种物理化学过程构成均相反应过程－化学反应速率决定固相反应（非均相反应）－扩散、升华、成核、长大等不同时期往往反应机理及速率方程不同4.固相反应过程由多种物理化学过程构成8(2)按反应性质分

加成反应置换反应热分解反应还原反应

5.5.3、固相反应的分类(1)按物质状态分

纯固相反应有液相参加的反应有气体参加的反应有气体和液体参与的三相反应（气液固相反应）

*(3)按反应机理化学反应速率控制过程扩散控制过程晶核成核速率控制过程升华控制过程(2)按反应性质分9热力学因素固相反应通常比较复杂，可能有两个甚至更多的反应可以同时进行。A+B=C1、C2、C3……Cn

相应自由焓变：G1、G2、G3……Gn通常固相反应在等温等压下进行，可用G判别反应进行的方向及限度。如果：G1<G2<G3……<Gn从热力学的角度，生成C1相最有利，但当所有上述过程的G均为负值时，决定因素往往取决于反应的动力学因素。5.5.4固相反应的过程和机理热力学因素5.5.4固相反应的过程和机理10范特荷甫规则：对于反应物跟产物均是固相的纯固相反应，反应总是向放热方向进行，一直到反应物消耗完为止，只有在非常特殊的情况下才有可能出现平衡。G=H-TS，对于纯固相过程，S0，所以GH，只有当H<0即放热方向反应才能发生。如果有气体或液体参与反应，该规则不适用。范特荷甫规则：对于反应物跟产物均是固相的纯固相反应，反应总是11-动力学因素固体之间反应主要是通过扩散进行反应速率受扩散控制升温有利于增加扩散速率12热力学判断反应能否发生；动力学因素则决定反应进行的速率。Chapter5PreparationofMaterials-动力学因素12热力学判断反应能否发生；Chapter51213一：固相反应一般动力学关系多步骤构成的固相反应：整个过程的速度将由其中速度最慢的一环控制现以金属氧化反应M+1/2O2→MO为例说明之13一：固相反应一般动力学关系132023/8/1514金属表面氧化反应模型t时间后，金属表面M氧化形成厚度为δ的产物层MOMOMCO2C0δ扩散反应MO－M界面

反应首先在M-O界面上进行并形成一层MO氧化膜，随后是O2通过MO层扩散到界面并继续进行氧化反应。2023/7/3014金属表面t时间后，金属表面M氧化形14

M（s）+1/2O2（g）→MO（s）由化学动力学和菲克第一定律，其反应速度VR和扩散速度VD分别为：C0,C:介质和M-MO界面上的浓度K：化学反应速度常数D：O2通过产物层的扩散系数VR=KCMOMCO2C0δ扩散反应MO－M界面M（s）+1/2O2（g）→MO（s15当过程达到平衡时，V=VR=VD或

当过程达到平衡时，16整体反应速率由各个反应的速率决定。可见：由扩散和化学反应构成的固相反应过程总速率的倒数为扩散最大速率和化学反应最大速率的倒数和类比：反应速率倒数理解为反应阻力，则类似于串连电路欧姆定律，反应总阻力等于各环节分阻力之和VR=KC整体反应速率由各个反应的速率决定。VR=KC17讨论：(1)扩散速率>>

化学反应速率(DC0/

>>KC0),反应阻力主要来源于化学反应－－－属化学反应动力学范围

(2)化学反应速率>>扩散速率(KC0>>DC0/)，反应阻力主要来源于扩散－－－属扩散动力学范围

(3)VR≈VD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面讨论：(1)扩散速率>>化学反应速率(DC0/>1819固相反应典型三步骤：1.扩散传质－反应物扩散迁移至相界面2.相界面反应－固相化学反应3.晶核形成及长大，产物层增厚－无定形产物逐渐通过结构基元位移重排形成产物晶体ABABAB产生表面效应新相形成晶体成长19固相反应典型三步骤：ABABAB产生表面效应新相形成晶体195.5.3固相反应的过程和机理热力学因素纯固相反应：

S→0

G=

H+T

S≈

H自发进行条件

G<0

H<020能进行的纯固相反应总是放热反应Chapter5PreparationofMaterials5.5.3固相反应的过程和机理热力学因素20能进行的纯固相20反应机理

21反应前反应过程Chapter5PreparationofMaterials反应机理

21反应前反应过程Chapter215.5.4影响固相反应的因素热力学因素：化学组成反应性 动力学因素：反应物形态反应物间的比例反应条件22Chapter5PreparationofMaterials5.5.4影响固相反应的因素热力学因素：22Chapter225.5.4.1反应物化学组成与结构的影响化学组成是影响固相反应的内因，是决定反应方向和速度的重要条件。-△G的负值愈大，反应的推动力也愈大-各反应物间的比例 影响产物层温度、反应物表面积和扩散截面积的大小，从而影响反应速度反应物的结构状态、质点间的化学键性质以及缺陷浓度都将对反应速率产生影响-实际应用中，利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引起晶格效应来提高生产效率。23Chapter5PreparationofMaterials5.5.4.1反应物化学组成与结构的影响化学组成是影响固23Chapter5PreparationofMaterials24常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料，原因为轻烧Al2O3中有－Al2O3

－Al2O3转变，提高了Al2O3的反应活性。例如：Chapter5PreparationofMateri242、颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面结构。颗粒越小，比表面

，反应截面

，反应能力和扩散能力1、颗粒愈小，反应愈剧烈。5.5.4.2反应物颗粒尺寸及分布的影响2、颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面结构。1、颗25注意：颗粒尺寸不同反应机理也可能变化。如：CaCO3和MoO3的反应：当在600℃等摩尔反应，

CaCO3颗粒尺寸

>MoO3

颗粒尺寸反应由扩散控制；

若MoO3

颗粒尺寸

>CaCO3颗粒尺寸,且CaCO3过量，则反应由MoO3的升华控制。

注意：颗粒尺寸不同反应机理也可能变化。262023/8/15反应物粒径分布的影响：颗粒尺寸分布越集中对反应速率越有利

因此，生产工艺中在减小颗粒尺寸的同时应缩小颗粒尺寸分布范围，避免少量大尺寸颗粒的存在从而显著延缓反应进程2023/7/30反应物粒径分布的影响：颗粒尺寸分布越集中对27通常，因为：扩散活化能<反应活化能，即Q<

GR,则温度变化对化学反应影响较大。化学反应速率常数：扩散系数：T↑，质点热运动动能增大反应能力和扩散能力增强。T5.5.4.3反应温度、压力与气氛的影响

1、T的影响通常，因为：扩散活化能<反应活化能，即Q<GR,则282、P的影响

对纯固相：P可显著改变粉料颗粒间的接触状态，如缩短颗粒间距离，增大接触面积，提高固相反应速率；

对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子直接接触进行的，P增大影响不明显，有时相反。P2、P的影响P29

3、气氛的影响对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机制与速度。非化学计量化合物：原子或离子的比例不成简单整数比的化合物称为非化学计量化合物。

例：方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O，它的结构中总是有阳离子空位存在气氛非化学计量化合物：原子或离子的比例不成简单整数比的化合物称为30矿化剂：在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应,但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节。

作用：1、影响晶核的生成速度；2、影响结晶速度及晶格结构3、降低体系熔点、改善液相性质4、改变反应机制降低反应活化能；5.5.4.4矿化剂的影响作用：5.5.4.4矿化剂的影响31例：(1)Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，反应转化率提高约1.5～1.6倍，且颗粒尺寸越大，矿化剂效果越明显；矿化剂NaCl对Na2CO3+Fe2O3反应的促进作用例：(1)Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，矿化32(2)在硅砖中加入1％~3％[Fe2O3+Ca(OH)2]作为矿化剂，可得到更多

-鳞石英。(3)氧化铝陶瓷中加入少量氧化镁为矿化剂，以抑制晶粒异常长大，防止降低抗折强度。(4)水泥熟料烧成中加入矿化剂能改善生料易烧性、提高熟料的产量、质量、降低能耗的目的。33Chapter5PreparationofMaterials(2)在硅砖中加入1％~3％[Fe2O3+Ca(OH)2]33矿化剂作用机理例：CaF2作为水泥烧成矿化剂，促进碳酸盐分解、Si—O键断裂，其机理为：CaF2+H2O

CaO+2HF4HF+SiO2

SiF4+2H2O2HF+CaCO3

CaF2+H2O+CO2CaF2在降低水泥烧成温度及液相粘度、促进C3S的形成方面的作用机理：34C2S

2CaO·SiO2C3S

3CaO·SiO2Chapter5PreparationofMaterials矿化剂作用机理例：CaF2作为水泥烧成矿化剂，促进碳酸盐3435反应物活化状态包括以下方面：1）反应物晶型：结构越牢固，晶格能越大，反应越困难5.5.4.5反应物活性的影响2)初生态反应物内部/表面缺陷结构越多，晶格越不完整，越处于高能量活化状态，具有更大反应活性35反应物活化状态包括以下方面：5.5.4.5反应物活性的353）反应物的表面处理表面处理，增大表面活性酸活化、碱活化等表面成分化学计量、原子比例、结构发生变化4）反应物陈化时间新制得反应物与陈化后反应物反应性能不同一般随陈化时间增加，缺陷部分消失，活性下降363）反应物的表面处理3636稳态固体受机械力，如冲击、压延、研磨等作用，本身结构和物理化学性质变化1）粉碎固体颗粒，比表面积增大；2）机械力破坏晶体结构，内部/表面缺陷增多，内应力增大，结构畸变，向无定形转变；3）机械能部分转化为表面能及内能，固体总能量增大375.5.4.6力学化学效应的影响稳态固体受机械力，如冲击、压延、研磨等作用，本身结构和物理化372023/8/15杨为中固相反应行星式球磨机振动磨搅拌磨破碎机2023/7/30杨为中固相反应行星式球磨机振动磨搅拌38TiO2锐钛矿转变成金红石普通法制得金红石型TiO2转变温度为1050℃研磨96h，转变温度下降到750℃反应混合物研磨时间增加，产率提高TiO2的三种晶型：板钛矿、锐钛矿和金红石最稳定TiO2锐钛矿转变成金红石TiO2的三种晶型：最稳定39并非研磨时间越长，颗粒越细，比表面积越大，反应活性越高如：NaC