煤基炭材料课件

第十一章煤基炭材料第十一章煤基炭材料1概述第十一章煤基炭材料11.2煤电极炭材料11.3活性炭炭分子筛针状焦炭纤维其他炭材料11.111.411.511.611.7概述第十一章煤基炭材料11.2煤电极炭材料11.3活性炭2

炭材料通常都是以石墨微晶构成的，不过在各种炭材料中，微晶的尺寸和微晶的三维排列有序程度有相当大的差别，由此形成了炭材料丰富多样的特点。炭材料定义炭材料，是以碳元素为主（一般碳氢原子比大于10）的物质和固体材料的总称。11.1概述炭材料通常都是以石墨微晶构成的，不过在各311.1.1“碳”与“炭”碳：元素Carbon，涉及碳元素、碳原子的名词及其衍生词、派生词，以及碳的化合物的名词及其衍生词、派生词，均用碳，如碳元素、碳原子、碳环、碳同位素、无定形碳、碳酸、碳素钢、芳香碳等。炭：以碳为主并含其他物质的混合物，常用于各种工业制品，如炭粉，炭刷、炭前驱体、活性炭、炭气凝胶、玻璃炭、热解炭、积炭等。11.1.1“碳”与“炭”碳：元素Carbon，涉及碳411.1.1“碳”与“炭”此外，该“意见”中也对一些特例做了补充说明：（1）碳纤维与炭纤维目前不同行业间使用较混乱，它们都是含碳的纤维，但它们所指的物质的特性、范围和制备方法不同。炭纤维常指性能不等的，由高温处理合成纤维(如黏胶纤维)而得的炭化纤维。其中碳的含量变化很大，是一种以碳为主，并含有其他物质的耐高温黑色人造纤维，它有一系列工业产品，如炭布、炭毯、炭绳等。碳纤维是碳原子含量非常高的高纯纤维。例如含碳量99.9%以上的石墨化了的石墨纤维属于碳纤维。综合考虑，本章统一采用“炭纤维”术语更为妥当。11.1.1“碳”与“炭”此外，该“意见”中也对一些特511.1.1“碳”与“炭”（2）碳化与炭化

碳化(Carbonation)碳酸化的简称。例如，制碳酸盐(碳酸钠、碳酸氢铵等)时,在溶液中通入CO2，生成碳酸盐的过程。

炭化(Carbonization,char(r)ing)一般指有机物质受热分解、干馏、氧化等过程后留下炭或残渣的过程。

（3）Carbonnanotubes一词

在我国有“碳纳米管”和“纳米碳管”两个名称(两个叫法都较普遍)。建议规范名为碳纳米管。

另，“炭分子筛”与“碳分子筛”使用也较混乱，“意见”中对其未做规定。鉴于其与活性炭在化学组成上无本质区别的特点，本章统一使用“炭分子筛”术语。11.1.1“碳”与“炭”（2）碳化与炭化61855年电池炭棒，炭材料工业的雏形1897年人造石墨电极，炭材料工业史上的里程碑19世纪70年代1907年20世纪40~60年代

20世纪60年代末1985年1991年2004年2010年电炭工业不透性石墨材料核石墨、高强高密石墨、热解炭、热解石墨、玻璃炭、泡沫炭、膨胀石墨、针状焦等炭纤维及其复合材料问世富勒烯碳纳米管石墨烯石墨炔1855年

11.1.2炭材料的发展历史1855年电池炭棒，炭材料工业的雏形1897年人造石墨电极，7按材质划分按性能划分按服务对象划分碳质石墨质和半石墨质石墨电极和石墨阳极类炭质电极和炭阳极类炭块类糊类产品特种炭和石墨制品机械电子工业用炭制品炭纤维及其复合材料和石墨化工设备等导电材料结构材料特殊功能材料11.1.1炭材料的分类炭材料品种丰富，按不同的标准有不同的分类方式：按材质划分按性能划分按服务对象划分碳质石墨电极和石墨阳极类导8电性能化学性质

润滑性能热性能11.1.2炭材料的性质炭材料性质减速性和反射性

电性能化学性质润滑性能热性能11.1.2炭材料的性质911.1.2炭材料的性质（1）热性能耐热性：在非氧化性气氛中，炭材料是目前耐热性能最好的材料。如在1atm下，碳的升华温度高达3350±25℃。导热性：石墨的导热能力很强，它在平行于层面方向的热导率可和铝相比，而在垂直方向的热导率可和黄铜相比。热膨胀率：炭材料的热膨胀率小，膨胀系数为(3~8)×10-6/℃，有的甚至只有(1~3)×10-6/℃，故能耐急热急冷。

11.1.2炭材料的性质（1）热性能耐热性：在非氧化性1011.1.2炭材料的性质（2）电性能

人造石墨的电阻介于金属和半导体之间，电阻的各向异性很明显，平行于层面方向的电阻为5×10-5Ω·cm，垂直方向则比其要大100~1000倍。（3）化学稳定性

石墨具有出色的化学稳定性，除了不能长期浸泡在硝酸、硫酸、氢氟酸和其他强氧化性介质中外，不受一般酸、碱和盐的影响，是优良的耐腐蚀材料。11.1.2炭材料的性质（2）电性能人造石1111.1.2炭材料的性质（4）自润滑性和耐磨性

石墨对各种表面都有很高的附着性，沿解离面易于滑动，故有很好的自润滑性。由于石墨滑移面上的碳原子六方网状结构形成了保护层，所以它又具有较高的耐磨性。11.1.2炭材料的性质（4）自润滑性和耐磨性石墨对1211.1.2炭材料的性质（5）减速性和反射性石墨对中子有减速性和反射性。利用减速性可使快中子变为热中子，后者最易使U235和U233裂变。反射性是指能将中子反射回反应堆活性区，可防止其泄漏。每个碳原子对中子的俘获截面为3.7×10-27cm2，而散射截面为4.7×10-24cm2，后者是前者的1270倍，故中子的利用率很高。11.1.2炭材料的性质（5）减速性和反射性石墨对中子13概述第十一章煤基炭材料11.2电极炭材料11.3活性炭炭分子筛针状焦炭纤维其他炭材料11.111.411.511.611.7概述第十一章煤基炭材料11.2电极炭材料11.3活性炭炭14

电极炭材料发展较早且应用广泛。世界上炭材料产量的2/3与电相伴产生，自焙电极（电极糊）、石墨电极及超电电极等占了绝大部分。11.2电极炭材料电极炭材料发展较早且应用广泛。11.2电极炭材15

就是利用焙炼过程所产生的热量，使装入钢制电极壳内的电极糊经软化、熔融、烧结后，形成具有一定机械强度和导电性能良好的炭素电极。

电极糊是自焙电极的主要填料，它由无烟煤、冶金焦、石油焦、石墨碎等炭材料与黏结剂（如沥青或沥青与煤焦油或蒽油等），经过加热、机械混捏而制成的块状物料。自焙电极电极糊自焙电极电极糊11.2.1自焙电极就是利用焙炼过程所产生的热量，使装入钢制电极壳内的电161、颗粒无烟煤

电极糊的主要成分,占总量的(45~55)%；固定碳≥80%，挥发分≤10%，灰分≤5%；有一定的硬度、良好的热稳定性，且不易爆裂；无烟煤要预先在炉内隔绝空气进行煅烧。11.2.1自焙电极电极糊原料的组分和作用1、颗粒无烟煤11.2.1自焙电极电极糊原料的组分和172、填充料

粉状炭材料，如无烟煤粉、冶金焦粉、石油焦粉、石墨碎粉等；用量占电极糊总质量的(25~30)%；对黏结剂具有吸附性，起填充作用；阻止颗粒状无烟煤离析、沉淀，使电极结构均匀、组织致密（孔隙率低），并具有较高的耐氧化性能和机械强度。11.2.1自焙电极2、填充料11.2.1自焙电极183、黏结剂一般采用沥青或沥青与煤焦油、蒽油与沥青的混合物，它起着黏结固体炭材料塑造成型的作用；配制电极糊常选用中温煤沥青,其用量占电极糊总质量的(20~25)%；它能很好地浸润焦炭及无烟煤的表面，渗透其孔隙，并使配合料的颗粒相互黏结。11.2.1自焙电极3、黏结剂11.2.1自焙电极19炭素材料生产工艺流程11.2.1自焙电极炭素材料生产工艺流程11.2.1自焙电极20预碎：将原料破碎至70mm以下。煅烧：物料实际受热温度不低于1250℃。烘干：烘干后物料内水分含量不大于0.5%。中碎：颗粒纯度不低于80%。细碎：细粉中—0.075mm含量(60~70)%。黏结剂：煤沥青熔化脱水，水分含量不大于0.2%；煤焦油脱水后，水分含量不大于0.5%。电极糊生产要求11.2.1自焙电极预碎：将原料破碎至70mm以下。电极糊生产要求11.2.12111.2.1自焙电极双螺杆混捏机缓冲罐单螺杆泵消泡罐真空泵电极糊生产系统电极糊生产工艺11.2.1自焙电极双螺杆混捏机电极糊生产系统电极糊生2211.2.1自焙电极

将破碎好的原料、粘结剂和溶剂混合并在加压条件下，输送到双螺杆混捏机中捏合成电极糊，送至缓冲槽。缓冲槽起到临时存储电极糊的作用，可以消化混捏机排出的电极糊量的变化。单螺杆泵是旋转式单轴偏心螺杆泵，用于将双螺杆混捏机生产的电极糊输送到消泡罐。（单击参看单螺旋泵结构）电极糊生产工艺11.2.1自焙电极将破碎好的原料23

消泡罐是用来存储电极糊的容器，与减压装置相连，便于对消泡罐抽真空，可使罐内压力达到－90kPa，从而使得电极糊中的微小气泡随着罐内压力的减小，气泡混合长大、上浮并最终破裂，去除电极糊中气泡。11.2.1自焙电极电极糊生产工艺消泡罐是用来存储电极糊的容器，与减压装置24自焙电极的制备11.2.1自焙电极

将消泡后的电极糊加入到事先准备好的金属壳体中，该金属壳体作为模具，使电极糊具有一定的形状，并在加热过程中保护电极糊，以免被氧化。消泡后的电极糊，从金属壳体的顶端缓慢加入，制成自焙电极坯。自焙电极的制备11.2.1自焙电极25电极糊烧结三阶段StepOne

SteptwoStepThree软化阶段温度由常温上升至120℃，固体电极糊熔化，电阻增大，强度降低，最后全部成为液体状态。挥发阶段温度由120℃上升至650~750℃，电极糊充分熔化，沿着壳内截面流动，充填孔隙，并使质量均匀，同时开始明显地挥发而逐渐黏稠，电阻不断降低，挥发急剧而成糊状。烧结阶段温度为900~1000℃，继续挥发，并进一步烧结，导电性大大增加，成为坚硬整体，完全烧结。11.2.1自焙电极电极糊烧结三阶段StepOneSteptwoStep2611.2.1自焙电极电极糊的质量控制(YB/T4448-2014)项目单位指标1号2号3号4号5号灰分%≤3.04.05.06.07.0挥发分%9.5~15.59.5~15.59.5~15.59.5~15.59.5~15.5耐压强度Mpa≥1920212222电阻率μΩ·m≤6365707578体积密度g/cm3≥1.401.401.401.401.40延伸率%5~205~205~3010~4010~4011.2.1自焙电极电极糊的质量控制(YB/T44427电极糊的发展与应用铁合金、电石的必备原料，跟随着铁合金、电石行业的发展不断进步，目前我国已经成为全世界最大的电极糊生产和消费国。从目前电极糊行业整体情况看，其生产、使用各方面并没有跟上铁合金、电石行业发展的步伐，没有及时地制订出新的工艺、新的操作方法。因此，继续加强电极糊的开发和使用技术至关重要。11.2.1自焙电极电铁合金、电石的必备原从目前电极糊行业整体11.2.12811.2.2石墨电极石墨电极预装接头的石墨电极11.2.2石墨电极石墨电极预装接头的石墨电极29

石墨电极是目前炭素行业的支柱产品，在冶金、电炉、电火花加工等领域被广泛采用。石墨电极分为3个品种：11.2.2石墨电极普通功率石墨电极（RP级）高功率石墨电极（HP级）超高功率石墨电极（UHP级）石墨电极是目前炭素行业的支柱产品，在冶金、电炉、电火30普通功率石墨电极，采用普通级别的石油焦。高功率石墨电极采用优质石油焦（或低级别的针状焦）生产。而超高功率石墨电极则使用高级别的针状焦生产，石墨化温度高达2800~3000℃，性能优越。石墨电极的制备原料11.2.2石墨电极普通功率石墨电极，采用普通级别的石油焦。石墨电极的制备原料31石墨电极生产工艺流程11.2.2石墨电极石墨电极生产工艺流程11.2.2石墨电极32石墨电极的物理化学性质为了制定炭材料生产工序的工艺控制参数和产品物理化学质量指标，需要经常测定的物理性质有真密度、密度（体积密度）、孔隙率、机械强度、弹性模量、电阻率、热导率、线膨胀系数、抗热震性和石墨化程度等。11.2.2石墨电极石墨电极的物理化学性质为了制定炭材料生产工序的工艺控制参数和3311.2.2石墨电极

指不包括孔隙在内，单位体积的物质质量，测定方法有溶剂置换法、气体置换法、X射线衍射仪测定法等，其中常用的是溶剂置换法。真密度的大小说明材料基本质点的致密程度及排列规整化程度。石墨电极的物理化学性质（1）真密度11.2.2石墨电极石墨电极的物理化学性质（1）真密度3411.2.2石墨电极

指原料颗粒或成品试样单位体积的物质质量，包括骨料的真实体积和气孔体积。因此，在真密度不变的情况下孔隙率越大则测得的密度越小。

密度的大小表明了炭质原料或石墨电极宏观组织结构的致密程度，密度越小说明组织结构越疏松，孔隙率大。石墨电极的物理化学性质（2）密度（体积密度）11.2.2石墨电极指原料颗粒或成3511.2.2石墨电极

指试样中孔隙体积占试样总体积的百分数。试样的孔隙率与真密度和密度之间存在如下关系：P—试样的孔隙率，单位为%；Dt—试样的真密度，单位为g/cm3；Db—试样的密度，单位为g/cm3。

其中石墨电极的物理化学性质（3）孔隙率11.2.2石墨电极P—试样的孔隙率，单位为%；其3611.2.2石墨电极抗压强度：当外力为压力时，物体被压碎一瞬间的极限抵抗能力抗弯强度（或抗折强度）：当外力与物体轴线相垂直，物体受外力作用后先呈弯曲到折断瞬间的极限抵抗能力。抗拉强度：当外力为拉力时，物体被拉断的瞬间极限抵抗能力称为抗拉强度。物体受破坏的外部原因还有冲击力或剪切力，但炭制品一般不测定抗冲击强度或抗剪强度。石墨电极的物理化学性质（4）机械强度11.2.2石墨电极石墨电极的物理化学性质（4）机械强3711.2.2石墨电极指石墨电极在弹性变形范围内，应力和应变的比值。

测定方法：纵弹性模量为石墨电极受到压缩或拉伸时产生单位弹性形变所需的应力大小，也称杨氏模量；剪切弹性模量（刚性模量）为石墨电极处在剪切弹性变形阶段中剪应力和剪应变的比例关系；体积弹性模量为石墨电极各方面受到均匀的压强时应力与体积变化的比值。石墨电极的物理化学性质（5）弹性模量11.2.2石墨电极指石墨电极在弹性变形范围内，应力和3811.2.2石墨电极

指常温下，石墨电极的电阻与横截面积的乘积与其长度的比值。石墨电极电阻率的各向异性可以用于判断石墨电极的成型方法：电阻率（ρ）在一个方向低而在其他两个方向高（ρx＜ρy≈ρx），为挤压成型生产，x为挤压成型的加压方向。电阻率（ρ）在两个方向低而在一个方向高（ρx≈ρy＜ρx），为模压成型生产，这时z为模压成型的加压方向。石墨电极的物理化学性质（6）电阻率11.2.2石墨电极指常温下，石墨电极的3911.2.2石墨电极指石墨电极在单位温度梯度下，单位面积在单位时间内传递的热量。石墨电极热导率也具有各向异性，如以挤压成型的电极，平行于挤压方向的热导率比垂直于挤压方向的热导率高出30%~50%，且随原料和石墨化程度的不同而差别较大。石墨电极的热导率热导率随温度的升高而减小，大致与绝对温度的倒数（T-1）成正比。测定石墨电极热导率有稳态热流法、激光脉冲法等。石墨电极的物理化学性质（7）热导率11.2.2石墨电极石墨电极的物理化学性质（7）热导率4011.2.2石墨电极指石墨电极受热后膨胀程度的度量。即当温度升高1℃时，引起单位长度的石墨电极在某一特定方向上的膨胀比例常数，称为沿该方向的线膨胀系数。测量几个不同方向的线膨胀系数后，可计算其体积膨胀系数。石墨电极的物理化学性质（8）线膨胀系数11.2.2石墨电极石墨电极的物理化学性质（8）线膨胀4111.2.2石墨电极指石墨电极在高温下使用时能经受温度的剧烈变化而不被破坏的性能。石墨电极的抗热震性主要与其本身的线膨胀系数、抗拉强度、热导率和弹性模量四项指标有关：R—抗热震值；λ—热导率；S—抗拉强度；α—线膨胀系数；E—弹性模量。其中：石墨电极的物理化学性质（9）抗热震性11.2.2石墨电极指石墨电极在高温下使用时能经受温度4211.2.2石墨电极指石墨电极试样在某一温度下每克每小时氧化损失的毫克数，开始氧化温度的含义为在该温度下氧化24h后失重1%。石墨电极主要用于电炉炼钢，在高温氧化气氛中作为导电电极使用。氧化是石墨电极消耗的主要原因，测定石墨电极的氧化性能有助于了解石墨电极的质量。石墨电极的物理化学性质（10）氧化性11.2.2石墨电极石墨电极的物理化学性质（10）氧化4311.2.2石墨电极以理想石墨的晶格结构为标准进行对比，人造石墨的晶格参数越接近理想石墨的晶格参数即说明其石墨化程度越高。测定石墨电极石墨化程度的方法有：X射线衍射分析法和富兰克林常数计算法，也可采用真密度和电阻率来间接推测石墨化。石墨电极的真密度越大表示石墨化程度越高，石墨电极的电阻率越低说明其石墨化程度越高。石墨电极的物理化学性质（11）石墨化程度11.2.2石墨电极石墨电极的物理化学性质（11）石墨44

广义讲，石墨化是指固体炭进行2000℃以上高温处理，使炭的乱层结构部分或全部转变为石墨结构的一种结晶化过程。但不同于一般结晶化时所看到的晶核生成和成长过程，而是通过结构缺陷的缓解而实现的。石墨化过程11.2.2石墨电极广义讲，石墨化是指固体炭进行2000℃以上高温处理45理想石墨的晶格结构11.2.2石墨电极理想石墨的晶格结构11.2.2石墨电极46石墨化三阶段StepOne

SteptwoStepThree（1000~1500℃）通过高温热解反应，进一步析出挥发分；残留的脂肪链C-H、C=O等结构均断裂；乱层结构层间的碳原子及其它杂原子也在这一阶段排出；碳网的基本单元没有明显增大。（1500~2100℃）碳网层间距缩小，逐渐向石墨结构过渡；晶体平面上的位错线和晶界逐渐消失。（2100℃以上）碳网层面尺寸激增，三维有序结构趋于完善。11.2.2石墨电极石墨化三阶段StepOneSteptwoStepTh471、原始物料的结构

原始物料的结构有易石墨化炭（软炭）和难石墨化炭（硬炭）之分（见下图）。11.2.2石墨电极石墨化过程的影响因素1、原始物料的结构11.2.2石墨电极石墨化过程的影响482、温度

2000℃以下，无定形碳的石墨化速度很慢，大于2200℃明显加快。3、压力

加压对石墨化有利，在1500℃左右就能明显发生石墨化。相反，在真空下进行石墨化的，效果较差。石墨化过程的影响因素11.2.2石墨电极2、温度3、压力石墨化过程的影响因素11.2.2石墨电494、催化剂

合适的催化剂可降低石墨化过程的活化能，节约能耗。催化机理：石墨化过程的影响因素11.2.2石墨电极熔解-再析出机理：Fe、Co、Ni等，能熔解无定形碳，形成熔合物，然后从过饱和溶液中析出形成石墨。碳化物形成-分解机理：B、Ti、Cr、V和Mn等，先与碳反应生成碳化物，然后在更高温度下分解为石墨和金属蒸汽。4、催化剂石墨化过程的影响因素11.2.2石墨电极熔50超高功率电弧炉的使用量不断增加，促进了超高功率石墨电极的应用；我国超高功率石墨电极的生产能力不断攀升，产品质量也得了快速提高。

近年来，我国原材料针状焦研发获得突破性进展，实现了工业化生产，但在质量方面，与国外优质针状焦相比，还存在一定差距。石墨电极的发展与应用11.2.2石墨电极超高功率电弧炉的使用近年来，我国原材料石11.2.251概述第十一章煤基炭材料11.2电极炭材料11.3活性炭炭分子筛针状焦炭纤维其他炭材料11.111.411.511.611.7概述第十一章煤基炭材料11.2电极炭材料11.3活性炭炭52

活性炭是用煤炭、木材、果壳等含碳物质通过适当的方法成型，在高温和缺氧条件下活化制成的一种黑色粉末状或颗粒状、片状、柱状的炭质材料。

活性炭中80%~90%是碳，除此之外，还包括由未完全炭化而残留在炭中、或者在活化过程中外来的非碳元素与活性炭表面化学结合的氧和氢。11.3活性炭活性炭是用煤炭、木材、果壳等含碳物质53活性炭的种类原料不同木质活性炭、果壳类活性炭（椰壳、杏核、核桃壳、橄榄壳等）、煤基活性炭、石油焦活性炭和其它活性炭（如纸浆废液炭、合成树脂炭、有机废液炭、骨炭、血炭等）外观形状粉状活性炭、颗粒活性炭和其它形状活性炭（如活性炭纤维、活性炭布、蜂窝状活性炭等）用途不同气相吸附炭、液相吸附炭、工业炭、催化剂和催化剂载体炭等制造方法气体活化法炭、化学活化法炭、化学物理法活性炭11.3活性炭活性炭的种类原料不同木质活性炭、果壳类活性炭（椰壳、杏核、54

1、孔结构

活性炭的孔，就是活化过程中在无定形碳的基本微晶之间清除了各种含碳化合物及无序碳（有时也从基本微晶的石墨层中除去部分碳）后产生的孔隙。

活性炭的孔结构

孔的分类：

活性炭的孔分为大孔（孔径大于50nm）、中孔（或称过渡孔，孔径在2~50nm）和微孔（孔径小于2nm）三类。11.3活性炭1、孔结构活性炭的孔结构孔的分类：1155

孔的形状：

在活性炭中，孔隙形状多种多样，有近于圆形的，裂口状、沟槽状、狭缝状和瓶颈状等，且这三类大小不同的孔隙是互通的，呈树状结构。活性炭的孔道结构11.3活性炭孔的形状：活性炭的孔道结构11.3活性炭56（2）大孔直接通向颗粒的外表面，过渡孔是大孔的分支，微孔又是过渡孔的分支。因此，微孔的吸附作用是以大孔的通道作用和中孔的过渡作用为条件的。（1）微孔占活性炭总比表面积的95%以上；活性炭的吸附作用和吸附量的大小受微孔量的多少支配。

孔的作用11.3活性炭（2）大孔直接通向颗粒的外表面，过渡孔是大孔的分支，微孔又是572、比表面积

吸附是发生在固体表面的现象，所以，比表面积是影响吸附的重要因素。比表面积的测定方法很多，有气体吸附法、液相吸附法，润湿热法和X射线小角度散射法等。对活性炭来讲，用得较多的是气体吸附法中的BET法（Brunauer-Emmett-Teller）。活性炭的孔结构11.3活性炭2、比表面积活性炭的孔结构11.3活性炭583、孔径分布

两种相同比表面积和孔容的活性炭，常常有明显不同的吸附特征，其原因主要是它们的孔径分布不同。通常，测定孔径分布的方法有电子显微镜法、分子筛法、压汞法、毛细管凝结法、X射线小角散射法等。活性炭的孔结构11.3活性炭3、孔径分布活性炭的孔结构11.3活性炭59活性炭的元素组成11.3活性炭活性炭的元素组成11.3活性炭60

通过有机化学的方法测定可知，活性炭材料中主要的含氧官能团有羧基、羟基、内酯基和羰基，这些基团使活性炭在水中呈两性。活性炭的表面氧化物11.3活性炭活性炭的表面氧化物11.3活性炭611、吸附功能活性炭的表面化学官能团对其吸附性能有很大帮助。活性炭的功能2、催化功能活性炭中因存在无定形炭和石墨炭，具有不饱和键，故其具有类似于结晶缺陷的现象，从而使得活性炭具有催化活化中心。11.3活性炭1、吸附功能活性炭的功能2、催化功能11.3活性炭62

常用的原料有煤、木材与果壳、石油焦和合成树脂等。一般来说，各类煤都可作为活性炭的原料。原料煤的灰分越低越好，最好低于10%。煤的黏结性对生产工艺也至关重要，应该区别对待。活性炭的制备原料11.3活性炭常用的原料有煤、木材与果壳、石油焦和合成树脂等。活性63煤基活性炭生产工艺煤破碎、筛分炭化活化破碎、筛分产品煤破碎活性炭生产工艺流程图煤破碎、磨粉炭化活化筛分产品捏合、造球黏结剂水添加剂球状活性炭生产工艺流程图煤破碎、磨粉炭化活化筛分产品粉状活性炭生产工艺流程图11.3活性炭煤基活性炭生产工艺煤破碎、筛分炭化活化破碎、筛分产品煤破碎活641、备煤单元的主要作用是通过破碎、筛分、磨粉等过程将原料煤处理到一定的粒度。主要工艺单元的作用2、成型单元是压块炭、柱状炭等成型活性炭所特有的工艺单元，其所起的作用在于形成最终产品均一的初始外观形状和基本宏观强度。11.3活性炭1、备煤单元的主要作用是通过破碎、筛分、磨粉等过程将原料煤处653、炭化单元实际上就是原料煤的低温干馏过程。在炭化过程中，物料高温分解失去氧、氢原子后，碳原子重新组合，形成具有基本石墨微晶结构的有序物。这种结晶物由六角形排列的碳原子平面组成，它们的排列不规则，微晶间形成空隙，这便是炭化料的初始孔隙，同时具有活化所需要的机械强度。

炭化终温和升温速率是炭化工艺控制的主要操作条件。主要工艺单元的作用11.3活性炭3、炭化单元实际上就是原料煤的低温干馏过程。炭化终温664、活化单元是活性炭生产过程中最关键的工序，它直接影响到成品的性能，成本和质量；活化也是活性炭生产过程中操作复杂、投资较大的核心工序。

按照活化方式分类，活性炭的生产方法目前分为三种：气体活化法、化学活化法及化学物理联合活化法。

5、成品处理单元又包括活化料破碎、筛分、包装等处理过程，它们均是比较常见的辅助工艺单元。

主要工艺单元的作用11.3活性炭4、活化单元是活性炭生产过程中最关键的工序，它直接影响到成品67

气体活化法基本适合于所有含碳材料制造活性炭的生产过程，尤其是对以无烟煤和烟煤为原料的活性炭生产，产品得率高，是目前国内外以这些原料生产活性炭的厂商常采用的方法。三种活化方法（1）气体活化法

也称为物理活化法，是指采用水蒸气、二氧化碳、空气等含氧气体或混合气体作为活化剂，在高温下与炭化料接触发生氧化还原进行活化，从而生产出比表面积大、孔隙发达的活性炭产品。11.3活性炭气体活化法基本适合于所有含碳材料制造活性炭的生产过程68（2）化学活化法是将化学药品加入含碳原料中，并经过浸渍或混合后，在惰性气体介质中加热，同时进行炭化和活化的一种方法。通常采用的化学试剂有ZnCl2，KOH及H3PO4等。三种活化方法

相对于气体活化法，化学活化法需要的温度较低、产率较高，通过选择合适的活化剂控制反应条件可制得高比表面积活性炭。但化学活化法对设备腐蚀性很大，污染环境，活性炭中残留有化学药品活化剂，应用受到限制。11.3活性炭（2）化学活化法三种活化方法相对于气体活化法，化学69（3）化学物理联合活化法

是将化学活化法和物理活化法相结合制造活性炭的一种两步活化方法，一般先进行化学活化后再进行物理活化。三种活化方法

该法工艺较为复杂，生产成本较高，一般适合高指标的特种活性炭制造。11.3活性炭（3）化学物理联合活化法三种活化方法该法工艺较为复70StepOneStepTowStepThree开放原来的闭塞孔扩大原有孔隙形成新的孔隙活性炭反应三阶段11.3活性炭StepOneStepTowStepThree开放原来71活化单元需要控制的主要工艺条件活化温度、活化时间、活化剂的用量及温度、加料速度、活化炉内的氧含量等。11.3活性炭活化单元需要控制的主要工艺条件活化温度、活化时间、活化剂的用7211.3活性炭煤基活性炭生产工艺流程以低阶烟煤为原料生产活性炭工艺流程11.3活性炭煤基活性炭生产工艺流程以低阶烟煤为原料生7311.3活性炭将6.35mm×12.7mm的低阶烟煤颗粒，以间歇方式定量加入到焦化室1，以气体热载体加热到650~750℃进行热裂解。气体热载体通过多元直立的筛孔管道进入间歇式焦化室，以保持焦化室各部分的升温速率一致，避免在气体流动方向上出现温度差，以抑制不需要的石墨碳的生成和沉积。（1）炭化以低阶烟煤为原料生产活性炭工艺流程11.3活性炭将6.35mm×17411.3活性炭焦化室1的原料从加入到温度达到650~750℃，大约需要3小时。而后立即输送到焦化室2中，在650~750℃的温度下，以过热蒸汽对其进行初步活化。过热蒸汽可通过传统的过热器或废锅过热到950至1000℃，以确保蒸汽含有足够的显热来补偿蒸汽与焦炭发生的吸热反应。从焦化室2排出的气体中含有大量的水蒸气和水煤气，可以燃烧提供动力或转化为H2和CO2，可以在最后的活化和渗碳单元中分离和使用。（2）初步活化以低阶烟煤为原料生产活性炭工艺流程11.3活性炭焦化室1的原料从加入到7511.3活性炭初步活化后的炭转移到催化处理罐中，并将10%的氯化铁水溶液均匀地分散到炭化物。加入的氯化铁相当于在炭重量上形成1%到3%的铁，并通过诸如10%的NaOH或KOH溶液，可将其转化为氢氧化铁或氧化铁。若以氨水来沉淀所添加的铁，应将混合体系加热到350℃，使形成的NH4Cl完全分解成NH3和HCl，便于回收，并分别以氨水和FeCl3的形式循环利用。以低阶烟煤为原料生产活性炭工艺流程（3）催化处理11.3活性炭初步活化后的炭转移到7611.3活性炭经催化处理的干燥的混合料，以间歇方式加入到焦化室3，以主要含有CO的高温气体强行（~1.35atm）通过多元直立的筛孔管直接与混合物料接触，将其温度升高到300至550℃。CO由来自CO2和外加热的炽热的焦炭反应生成；CO在焦化室3中，在催化剂作用下发生歧化反应，生产C和CO2，所生成的C大部分都沉积在炭颗粒的内、外表面。以低阶烟煤为原料生产活性炭工艺流程（4）渗碳处理11.3活性炭以低阶烟煤为原料生产活性炭工艺流程（4）7711.3活性炭焦炭在焦化室3经渗碳处理后，C含量将增加10~20%，然后导入到焦化室4，使用过热蒸汽和H2的混合物进行最后的活化处理。在550~760℃的温度下，以水蒸气和氢的混合气体［H2O(g):H2＝2:1］处理1小时。焦化室4的尾气是水蒸汽、氢气以及反应的气体等的混合物，经洗涤冷却后，除去蒸汽，氢气返回气柜循环利用。最终活化后，活性炭从焦化室4中排放到密闭室中，冷却至室温即可装袋。以低阶烟煤为原料生产活性炭工艺流程（5）最终活化11.3活性炭焦炭在焦化室3经渗碳78中国煤质活性炭的质量检测国家标准测定项目国家标准测定项目国家标准水分的测定GB/T7702.1-2008氯乙烷蒸气防护时间的测定GB/T7702.12-2008粒度的测定GB/T7702.2-2008四氯化碳吸附率的测定GB/T7702.13-2008强度的测定GB/T7702.3-2008饱和硫容量的测定GB/T7702.14-2008装填密度的测定GB/T7702.4-2008灰分的测定GB/T7702.15-2008水容量的测定GB/T7702.5-2008pH值的测定GB/T7702.16-2008亚甲基蓝吸附值的测定GB/T7702.6-2008漂浮率的测定GB/T7702.17-2008碘吸附值的测定GB/T7702.7-2008焦糖脱色率的测定GB/T7702.18-2008苯酚吸附值的测定GB/T7702.8-2008四氯化碳脱附率的测定GB/T7702.19-2008着火点的测定GB/T7702.9-2008孔容积的测定GB/T7702.20-2008防护时间的测定GB/T7702.10-2008比表面积的测定GB/T7702.21-2008苯蒸气防护时间的测定GB/T7702.11-2008穿透硫容量的测定GB/T7702.22-200811.3活性炭中国煤质活性炭的质量检测国家标准测定项目国家标准测定项目国家79活性炭的再生方法方法处理温度/℃再生用介质或药物方法处理温度/℃再生用介质或药物加热脱附100~200水蒸气、惰性气体有机溶剂萃取常温至80有机溶剂高温活化750~950最低400~500烟道气、水蒸气、二氧化碳微生物分解常温微生物无机溶液洗涤常温至80盐酸、硫酸、氢氧化钠电解氧化常温电解质水溶液湿式氧化180~220水、压缩空气11.3活性炭活性炭的再生方法方法处理温度/℃再生用介质或药物方法处理温度80

随着科学技术的进步，对于活性炭的应用要求和领域也在不断拓展。中国丰富的煤炭资源为煤基活性炭的发展提供了先决条件；此外煤基固体产品或残渣，石油焦、工业有机废物和林产品也可以加工成活性炭；活性炭的国内市场潜力很大。活性炭的发展与应用

活性炭作为一种优质吸附剂，广泛用于食品、化工、石油、纺织、冶金、造纸、印染等工业部门以及农业、医药、环保、国防等诸多领域中，被大量应用于脱色、精制、回收、分离、废水及废气处理、饮用水深度净化、催化剂、催化剂载体以及防护等各个方面。11.3活性炭随着科学技术的进步，对于活性炭的应用要求和领域也在不81概述第十一章煤基炭材料11.2电极炭材料11.3活性炭炭分子筛针状焦炭纤维其他炭材料11.111.411.511.611.7概述第十一章煤基炭材料11.2电极炭材料11.3活性炭炭82是一种特殊的活性炭。

简介是20世纪末期发展起来的；具有较为均匀微孔结构；具有筛分分子的作用；11.4炭分子筛Carbonmolecularsievessample炭分子筛是一种特殊的活性炭。简介是20世纪末期发展起来的；具有较为83炭分子筛与活性炭的比较1-活性炭；2-炭分子筛炭分子筛和活性炭的吸附孔容积和孔径的关系11.4炭分子筛炭分子筛与活性炭的比较1-活性炭；2-炭分子筛11.4炭84

而活性炭的孔径分布宽，从微孔到大孔都有，相应地孔容也比CMS的孔容大得多。

炭分子筛孔隙率低，以微孔为主，微孔占全部孔隙体积的90%以上；孔容一般小于0.25cm3/g。不同点炭分子筛与活性炭的比较相同点两者在化学组成上无本质区别11.4炭分子筛而活性炭的孔径分布宽，从微孔到大孔都有，相应地孔容85（1）扩散速度不同炭分子筛的分离原理

炭分子筛对O2和N2的吸附量与吸附时间的关系O2和N2在炭分子筛上的吸附等温线11.4炭分子筛（1）扩散速度不同炭分子筛的分离原理86

用炭分子筛从焦炉煤气中分离氢。

炭分子筛的分离原理（2）分子大小和极性不同实例

焦炉煤气中的成分都在可被吸附之列，由于氢的分子量最小，其吸附容量最低，故直接穿过吸附塔，而其他成分，如CH4、CO、CO2和N2等组分则被吸附。11.4炭分子筛用炭分子筛从焦炉煤气中分离氢。炭分子筛的分离原理（87

制造炭分子筛的原料非常广泛，从天然产物到合成的高分子聚合物都可用来制备，其中包括煤、木材、果壳、石油焦、沥青、炭纤维等。炭分子筛制备

良好的前驱体材料应是那些灰分含量低、碳含量高和挥发分比较高的含碳原材料。原料11.4炭分子筛制造炭分子筛的原料非常广泛，从天然产物到合成的高分子88制备分子筛的工序大致和制备活性炭相近。

煤制炭分子筛的工艺流程煤预氧化粉碎混合胶黏剂助剂积压成型干燥炭化活化碳沉积产品11.4炭分子筛制备分子筛的工序大致和制备活性炭相近。煤制炭分子筛的工艺流89（1）预氧化各工序作用

对黏结性烟煤来说，预氧化是一个不可或缺的环节。预氧化有破黏、扩孔、增大煤表面积的作用。对于高变质程度的无烟煤，增加一个预氧化工段，也有利于改善最终产品的空分性能。但对于高挥发分的不黏煤，预氧化反而有害。这一点应特别注意。11.4炭分子筛（1）预氧化各工序作用对黏结性烟煤来说，预氧化是一90（2）捏合成型

常用的胶黏剂有煤焦油、煤焦油沥青、纸浆废液、木质素配制的水溶液以及这些胶黏剂的配合物等。（3）炭化

炭化温度一般比生产活性炭时高，多700~900℃；

升温速度一般要求慢一些，以利于挥发分的析出，通常控制在3~5℃/min为宜；采用惰性气体保护也有利于挥发分析出，提高产品质量。各工序作用11.4炭分子筛（2）捏合成型（3）炭化各工序作用11.4炭分子筛91（4）活化（扩孔）

对炭化后微孔不多或太小的炭化料通过活化扩展其孔隙结构。活化方法同活性炭，关键是要控制好活化程度。（5）碳沉积（堵孔）

碳沉积（堵孔）的作用：对炭化物的孔隙进行调整，即缩小其无效孔（大孔和中孔）的孔径，增加其有效孔容。

碳沉积的原理：将有机高分子化合物、烃类分子（如苯、苯乙烯、长链烷烃等）与炭化物接触，然后在适当的温度下使其裂解析出游离碳并在大孔和中孔孔隙的入口处积碳，从而使孔径缩小，实现产品孔隙均一化。各工序作用11.4炭分子筛（4）活化（扩孔）（5）碳沉积（堵孔）各工序作用11.492炭分子筛的发展与应用炭分子筛复合化、高性能化及形态的多样化将是今后炭分子筛研究工作的热点。如纤维状炭分子筛、炭纤维复合分子筛、炭分子筛膜、炭分子筛负载催化剂等。炭分子筛在工业水处理、化学石油工业、食品卫生、医疗制药及环境保护等领域的气体分离提纯、废水除杂净化、催化剂和催化载体以及色谱的固定相等方面具有广阔的应用前景。11.4炭分子筛炭炭分子筛复合化、高性炭分子筛在工业水处理、11.4炭分93概述第十一章煤基炭材料11.2电极炭材料11.3活性炭炭分子筛针状焦炭纤维其他炭材料11.111.411.511.611.7概述第十一章煤基炭材料11.2电极炭材料11.3活性炭炭94导电炭纤维布炭纤维短切丝炭纤维兼具碳材料强抗拉力和纤维柔软可加工性两大特征11.5炭纤维导电炭纤维布炭纤维短切丝炭纤维兼具碳材料强抗拉力和纤维柔软可95按照原丝类型按照丝束的大小按炭纤维力学性能按炭纤维的功能按制造条件聚丙烯腈基（PAN）炭纤维、沥青基（Pitch）黏胶基炭纤维、木质素基炭纤维、酚醛基炭纤维和其他有机纤维基炭纤维。工业级（大丝束，大于48k（1k为1000根丝））和宇航级（小丝束，小于24k）两种通用型（强度为1000MPa、模量为100GPa左右）和高性能型（高强型、高模量、超高强型、超高模型）受力结构用炭纤维、耐焰用炭纤维、导电用炭纤维、润滑用炭纤维、耐磨用炭纤维、活性炭纤维等。普通炭纤维、石墨纤维、活性炭纤维、气相生长炭纤维等。炭纤维的分类11.5炭纤维按照原丝类型按照丝束的大小按炭纤维力学性能按炭纤维的功96炭纤维的结构11.5炭纤维

炭纤维是由片状石墨微晶沿纤维轴向方向堆砌而成，经炭化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。炭纤维的微观结构并不是理想的石墨点阵结构，而是类似人造石墨，属于“乱层石墨结构”。炭纤维的基本单元是sp2杂化的石墨片层。

不同原料，不同纹理形状的石墨片层堆积成不同结构的炭纤维。炭纤维的结构11.5炭纤维炭纤维是97炭纤维的结构11.5炭纤维沥青基炭纤维断面结构的部分类型

通用级沥青基炭纤维大多数为非晶态结构，这种形态结构使其拉伸强度、杨氏模量降低，断裂伸长减小，总体性能较差，只能作为一般应用。对于高性能沥青基炭纤维，由于所用原料沥青不同，调制方法有别，特别是喷丝板的结构千差万别，因而所制沥青基炭的断面结构有多种类型。辐射状

洋葱形

无规则

平片形

褶皱形炭纤维的结构11.5炭纤维沥青基炭纤维断面结构的部分类型98几种常用炭纤维的性能比较炭纤维抗拉强度/MPa抗拉模量/GPa密度/g·cm-3断后延伸率/%PAN基＞3500＞2301.76~1.940.6~1.2沥青基16003791.71.0粘胶基2100~2800414~55220.711.5炭纤维几种常用炭纤维的性能比较炭纤维抗拉强度/MPa抗拉模量/GP99强度、弹性模量高热导性能高热膨胀较PAN基小得多，耐骤冷和急热密度小、质量轻沥青基碳纤维特性耐高温和低温性好11.5炭纤维优秀的抗腐蚀和辐射性能强度、弹性模量高热导性能高热膨胀较PAN基小得多，耐骤冷和急100沥青基炭纤维的特性：密度小、质量轻，密度约为2g/cm3，相当于钢密度的1/4、铝合金密度的1/2。强度、弹性模量高，炭纤维的强度比钢大4~5倍，弹性回复100%。高的热导性能，Amoco公司生产的沥青基炭纤维ThornelK-1100的热导率是银的1倍、铜的3倍、铝的4倍、铁的15倍，是轻质高热导率的优异材料。11.5炭纤维沥青基炭纤维的特性：密度小、质量轻，密度约为2g/cm3，相101沥青基炭纤维的特性：11.5炭纤维热膨胀较PAN基小得多，耐骤冷和急热，这是沥青基石墨纤维的优点之一，特别适用于温度交变的宇宙空间。耐高温和低温性好，在3000℃非氧化环境下不融化、不软化；在液氮温度下依旧柔软不脆化，在600℃高温下性能保持不变，在-180℃低温下仍很柔韧。优秀的抗腐蚀和辐射性能。

沥青基炭纤维的特性：11.5炭纤维热膨胀较PAN基小得多102沥青基炭纤维的制备11.5炭纤维沥青基炭纤维的制备11.5炭纤维103不熔化处理沥青预处理

液晶及沥青中间相

炭纤维各工序作用eBizStrategyConsulting.eBizManagementConsultingeBizRestructureConsulting

eCRM(Webcallcenter)eCommunityeFAX(DialFax)eIRMWCMS滤除各种一次性不溶分；滤除各种一次性不溶分，特别是S、N、O杂环化合物等有害物质；调控分子量分布及其流变性能。采用合成纤维工业中常用的纺丝法，如挤压式、喷射式和离心式等进行纺丝沥青的“不熔化”也称之为“预氧化”，其实质是使沥青分子通过氧桥（主要是内酯）与其他分子相连的一个缩合过程，为后续的炭化过程提供不熔化的稳定结构。炭化炭化温度很高，通常为1000~2000℃，为防止高温氧化，需要在高纯N2的保护下进行。在高纯N2保护下，将上面所得到的炭纤维加热至2500℃或更高温度，停留时间约几十秒，炭化纤维就转化为具有类似石墨结构的纤维。

中间相也称为假过渡液晶相，是沥青等有机物在液相炭化过程中转化为固态碳之前的中间产物。制取各向异性沥青需从中间相小球开始。石墨化

熔融纺丝

11.5炭纤维不熔化处理沥青预处理液晶及沥青中间相炭纤维各工序作用eB104炭纤维的发展与应用通常，炭纤维不单独使用，而与塑料、橡胶、金属、水泥、陶瓷等制成高性能的复合材料。炭纤维复合材料作为一种先进的复合材料，具有重量轻、模量高、比强度大、热膨胀系数低、耐高温、耐热冲击、吸振性好、耐腐蚀等一系列优点，在航空航天、汽车等领域已有广泛的应用。炭纤维及其应用产品具有无可比拟的综合性能，可在大多数应用条件下替代钢、铝等作为结构材料，应用潜力大、成长性高，是目前新材料领域中增长最快、最具商业前景的材料。11.5炭纤维炭纤维的发展与应用通常，炭纤维不单独使用，炭纤维及其应用产品105概述第十一章煤基炭材料11.2电极炭材料11.3活性炭炭分子筛针状焦炭纤维其他炭材料11.111.411.511.611.7概述第十一章煤基炭材料11.2电极炭材料11.3活性炭炭106

11.6针状焦针状焦的结构与性能11.6针状焦针状焦的结构与性能107

11.6针状焦针状焦的结构与性能（1）针状焦层状结构明显，纹理为流线状，破碎后颗粒呈细长针状。（2）光学显微镜下：平行于针状焦纤维方向的任一断面大部分结构呈各向异性的流线状，结构宽度一般小于10μm；还有小部分各向异性很强的区域性片状结构；与纤维方向垂直断面是各向异性的镶嵌结构；还夹杂有球形或类球形的颗粒，其直径可达20-50μm；生针状焦经煅烧处理，消光轮廓更为明显，条理清晰，且出现较大量的煅烧微裂纹和裂缝。11.6针状焦针状焦的结构与性能（1）针状焦层状结构明显108

11.6针状焦（3）电子显微镜下：外观针状结构比较发达的针状焦，其总方向度非常好，针束长且直；外观针状结构不明显的针状焦，其总方向度较差，但整体结构致密，针束多而明显，针束的方向性较好；针束头部断面呈非常明显的“纸卷”状，且基本上沿着同一方向紧密排列，层状堆积整齐。针状焦的结构与性能11.6针状焦（3）电子显微镜下：针状焦的结构与性能109

11.6针状焦

焦种指标项新日化焦三菱焦鞍山焦锦州焦理化指标水分/%0.130.140.550.24挥发分/%0.280.680.810.48灰分/%0.010.010.030.08硫分/%0.280.280.280.48真密度/(g/cm3)2.122.132.122.12粒级/%＜2mm38.436.619.442.32~4mm13.629.521.630.94~8mm11.917.421.917.5＞8mm36.116.537.13.3成品理化指标体密度g/cm31.691.691.611.62电阻率/μΩ·m4.835.1310.225.79抗折强度/MPa11.710.75.39.1弹性模量/Gpa10.811.89.69.5CTE/(10-6/℃)1.071.152.071.96灰分/%0.040.050.020.06针状焦的结构与性能11.6针状焦110

11.6针状焦针状焦成焦机理11.6针状焦针状焦成焦机理111

11.6针状焦针状焦成焦机理

脱除杂质和原生喹啉不溶物的煤焦油沥青在350-550℃的温度下，发生热分解及热缩聚反应，产生一部分气体及多环缩合芳烃。随着缩聚程度的加深，稠环芳烃分子在热运动及外力作用下取向，形成中间相小球。中间相小球体吸收母液中的分子，经过不断的生长、融并，形成一个个大的球体，直到最后球体的形状不能维持，形成中间相。在中间相小球的生成、长大、融并最终形成中间相的过程中，反应体系中有气体产生并连续的向一定方向流动，具有塑性的中间相物质便沿着气流方向有序取向固化，形成针状焦。11.6针状焦针状焦成焦机理脱除杂质和原生喹啉不溶物的112

11.6针状焦针状焦的制备1、生产针状焦原料的预处理（1）原料的质量要求密度灰分硫分QI钒镍美国矿务局相关指数(BMCI)＞1.02≤0.05%≤0.5%＜1%≤50≤50≥120g/cm3mg/kgmg/kgBMCI＝48640/Tb,m＋473.7d－456.811.6针状焦针状焦的制备1、生产针状焦原料的预处理（1113

11.6针状焦针状焦的制备（2）原料预处理的方法过滤：脱除无机矿物质常压蒸馏：去除其中的大部分轻质馏分油减压蒸馏：脱除重质沥青缓和加氢：调整分子分布进行1、生产针状焦原料的预处理11.6针状焦针状焦的制备（2）原料预处理的方法过滤：脱114

11.6针状焦2、制备生针状焦的工艺11.6针状焦2、制备生针状焦的工艺115

11.6针状焦

脱除了喹啉不溶物（＜0.1%wt）的煤焦油沥青原料经换热器预热，压缩机升压并经换热器预热后的氢气混合，一起经加热炉加热后从固定床加氢反应塔顶部加入，在14MPa、350~450℃和液体空速(LHSV)约为1.1hr-1的条件下，使混合物向下流经Ni-Mo/Al2O3或Ni-Co/Al2O3催化剂床层进行加氢处理。2、制备生针状焦的工艺11.6针状焦脱除了喹啉不溶物（＜0.1%116

11.6针状焦

由于加氢反应是放热反应，需要通过向催化剂剂床层内部加入冷氢的方式，控制反应器的温度稳定在350~450℃之间。反应5~7min后，加氢混合物从塔底排出，然后通过换热器输送到高温闪蒸塔（0.01~0.3MPa、450~520℃），塔顶的高温气体经换热器冷却后，进入到低温闪蒸塔中。2、制备生针状焦的工艺11.6针状焦由于加氢反应是放热反应，需要通过向催化117

11.6针状焦

低温闪蒸塔顶部的气体富含氢气，一部分经循环气体压缩机压缩，与部分新氢混合循环利用，并通入到加氢反应器的催化剂床层内的反应区。其余部分进行净化回收。低温闪蒸塔和高温闪蒸塔的塔底组分混合后加入到汽提塔，塔顶轻组分回收，塔底部的加氢油经换热器加热后加入到裂解炉，在2.45~3.9MPa和470~520℃的条件下发生热裂解反应。2、制备生针状焦的工艺11.6针状焦低温闪蒸塔顶部的气体富含氢气，一部分经118

11.6针状焦

热裂解混合物输送到闪蒸塔中闪蒸，非挥发性组分从闪蒸塔底部分离并移除，而轻组分则输送到复合塔的底部。与来自焦化塔的气产物混合并蒸馏，复合塔底部的重质组分作为生产针状焦的原料，经加热炉加热至高于焦化反应的温度，并迅速输送到延迟焦化回转窑，在0.3MPa的压力下进行炭化，得到生针状焦。2、制备生针状焦的工艺11.6针状焦热裂解混合物输送到闪蒸塔中闪蒸，非挥发119

11.6针状焦3、煅烧工艺

煅烧过程是将液体燃料、液体与粉状固体的混合燃料以及空气的混合物，以雾状喷入回转窑的气相部位，使其燃烧。回转窑气相部位对应生焦的温度范围内，生焦组织的表面固体炭直接与回转窑中气相中的氧反应，以迅速提高生焦组织表面的温度，形成生焦组织表面与内部的温度差。气相中的氧浓度低于某一值时，气相中的氧与生焦表面的固体碳燃烧产生的生焦组织内外部温度差，不会引起生焦组织结构的坍塌。11.6针状焦3、煅烧工艺煅烧过程是将液体燃料、液体与120针状焦的发展与应用

11.6针状焦针状焦具有低热膨胀系数、高导电率、强的抗氧化性和易于石墨化的性能，已广泛应用于石墨电极、锂离子电池、超级电容器的制备以及航天、国防、医疗和原子能等领域。国内的发展方向：对液相炭化阶段的反应动力学研究；原料预处理、炭化条件的控制等方面进行改进；加强装置对不同原料的适应性研究；扩展针状焦产品的应用范围。针状焦的发展与应用11.6针状焦针状焦具有低热膨胀系数、121概述第十一章煤基炭材料11.2电极炭材料11.3活性炭炭分子筛针状焦炭纤维其他炭材料11.111.411.511.611.7概述第十一章煤基炭材料11.2电极炭材料11.3活性炭炭122石墨炔石墨烯石墨金刚石CarbonFamily碳家族碳纳米管富勒烯碳三维结构零维结构二维结构一维结构11.6其他炭材料石墨炔石墨烯石墨金刚石CarbonFamily碳家族碳纳米123

1985年，Kroto和Smalley等采用质谱仪研究激光蒸发石墨电极粉末，发现在不同数量碳原子形成的碳簇结构中包含60个和70个碳原子的团簇具有更高的稳定性。富勒烯的发现11.6.1富勒烯1985年，Kroto和Smalley等采用质谱仪研124

球形32面体，由20个六元环和12个五元环连接而成；C60分子中碳原子价都是饱和的，以2个单键（五边形）和一个双键（六边形）彼此相连，整个分子具有芳香性，其反应活性相当高；C60分子对称性很高，每个顶点存在5次对称轴；C60的晶体属于分子晶体，晶体结构因晶体获得的方式不同而异，但均系最紧密堆积所成。C60结构11.6.1富勒烯球形32面体，由20个六元环和12个五元环连接而成125

富勒烯的结构都是以五边形和六边形面组成的凸多面体。目前发现最小的富勒烯是具有20个顶点的正十二面体的C20，未发现有22个顶点的富勒烯，之后都存在C2n的富勒烯（n=12、13、14、…）。所有富勒烯结构的五边形个数均为12个，而六边形个数则为n-10。？其他富勒烯结构呢11.6.1富勒烯富勒烯的结构都是以五边形和六边形面组成的凸多面体。目126

富勒烯大家族种类较多，可以形成球形、椭球形、柱形或管状等多种形式存在。其中，含量最多的分子是C60。富勒烯的笼状结构系列11.6.1富勒烯富勒烯大家族种类较多，可以形成球形、椭球形、柱形或127较好的润滑特性C60与有机物可形成一种不含金属的软性磁性材料MxC60晶体具有卓越的超导性在芳香溶剂中的溶解度优越良好的吸光性能11.6.1富勒烯富勒烯性质丰富的化学性质

硬度比钻石还硬

较好的润滑特性C60与有机物可形成一种不含金属的软性磁性材料12811.6.1富勒烯富勒烯性质（1）硬度大

富勒烯硬度比钻石还硬，延展性比钢强100倍，它能导电，导电性比铜强，重量只有铜的六分之一，它的成分是碳，所以可以从废弃物中提炼。11.6.1富勒烯富勒烯性质（1）硬度大12911.6.1富勒烯（2）溶解性

富勒烯在芳香溶剂中的溶解度明显优于脂肪族，但速率并不快。C60在脂肪烃中的溶解性随溶剂分子的碳原子数增大而增大，但一般溶解性较小。C60不溶于水和强极性溶剂，在苯和甲苯中有良好的溶解性，一般常采用甲苯来溶解C60。富勒烯性质11.6.1富勒烯（2）溶解性富勒烯13011.6.1富勒烯（3）超导性

在C60的四面体和八面体的间隙位置掺入碱金属原子后，形成MxC60晶体，并表现出良好的导电性和超导性。如K3C60的超导临界温度为18K、Cs2RbC60的为33K。与氧化物比较，C60系列超导体具有完美的三维超导性，电流密度大，稳定性高，易于展成线材等特点。在磁悬浮列车、超导超级对撞机、超导量子干涉器件等上是一类极具价值的新型超导材料。富勒烯性质11.6.1富勒烯（3）超导性在C613111.6.1富勒烯（4）光学性

C60和C70的甲苯溶液能够透射相对低光强的光，但是能阻止通过超过某一临界光强的光，而且处于激发态的C60分子比处于基态的C60具有更好的吸光性。C60对光的这种非线性响应可用于制造光限制器保护光学传感器免受强光脉冲的损害，甚至还可能促进新一代光电子计算机的开发。富勒烯性质11.6.1富勒烯（4）光学性C6013211.6.1富勒烯（5）磁性

C60与有机物（二甲氨基）乙烯（TDAE）形成电荷转移复合物C60(TDAE)0.5，磁性研究证明这是一种不含金属的软性磁性材料，其居里温度为16.1K，高于迄今报道的其他有机分子铁磁体的居里温度。富勒烯性质11.6.1富勒烯（5）磁性C60与13311.6.1富勒烯（6）润滑特性

富勒烯分子具有较好的润滑特性，在高载荷下具有较低的摩擦系数、较高的热稳定性和化学稳定性，分子形状的高度对称性以及高的本体弹性模量等。但是物理吸附于固体表面的富勒烯分子膜的力学稳定性差，影响了其在固体润滑中的应用。富勒烯性质11.6.1富勒烯（6）润滑特性富勒13411.6.1富勒烯（7）化学性质

C60因具有芳香性，能够进行一般稠环芳烃所进行的反应，如能够发生烷基化反应、进行伯奇还原反应生成氢化物。

C60易于与亲核试剂，如NH3及金属反应，表现出缺电子化合物的反应特性。

C60的中空球形结构使得它能在内外表面都进行化学反应，从而得到各种功能化的C60衍生物。包括和金属反应生成内包含化合物、卤化、自由基反应等。富勒烯性质11.6.1富勒烯（7）化学性质C60135富勒烯的制备碳源

形成富勒烯的碳源可以是石墨、煤，也可利用各种含碳物质的热解或转化来获得。

制备方法

较为成熟的富勒烯的制备方法主要有电弧法、热蒸发法、燃烧法和化学气相沉积法、激光法等。11.6.1富勒烯富勒烯的碳源制备方法11.6.1富勒烯136富勒烯的提取与分离11.6.1富勒烯富勒烯的提取与分离11.6.1富勒烯137富勒烯的发展与应用

以C60为代表的富勒烯家族以其独特的结构和呈现出的独特的性质开辟了物理学、化学和材料科学中一个崭新的研究方向。

富勒烯材料的应用是多方面的，包括润滑剂、催化剂、研磨剂、高强度炭纤维、半导体、非线性光学器件、超导材料、光导体、高能电池、燃烧、传感器、分子器件以及用于医学成像及治疗等方面。11.6.1富勒烯富以C60为代表的富勒烯家族以其独特的结构和呈现出的138碳纳米管的发现

1991年，日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛澄男（Iijima）在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了在电极上还有一些呈针状的产物。11.6.2碳纳米管碳纳米管的发现1991年，日本NEC公司基础研究实验139a.手椅型碳纳米管b.螺旋型碳纳米管c.锯齿形碳纳米管d.多壁碳纳米管a.b.c.d.碳纳米管分子结构模型

理想的碳纳米管的结构为管状的碳分子，六边形管壁，五边形封端。管上每个碳原子的杂化方式介于sp2和sp3之间，但