纳米材料第二章纳米材料的表征方法-课件

第二章纳米材料的表征方法纳米材料

Nanomaterials纪桢

化工化学系第二章纳米材料的表征方法纳米材料

Nanomateri1

一.表征概述二.显微技术三.衍射技术四.能谱技术五.光谱技术六.粒度表征

主要内容纳米材料

Nanomaterials一.表征概述主要内容2一.表征概述1.材料表征的目的与任务表征的目的：测试材料的结构与性能。材料的性能决定于材料的结构，如果我们能够找到纳米材料结构与性能之间的关系，获得制备条件影响材料结构的信息，那么我们就能够利用这些信息来建立计算机模型，预测纳米结构-性能-制备条件之间的关系。表征的主要任务:（1）纳米尺度上(0.1～100nm)分析纳米结构材料和器件的组成、构造；（2）探索新现象、发展新材料和新的器件。纳米材料

Nanomaterials一.表征概述1.材料表征的目的与任务表征的目的：测试材料的结32.纳米检测发展20世纪60年代电子显微镜技术（TEM、SEM等）20世纪80年代扫描隧道显微镜技术（STM）原子力显微镜（AFM）20世纪90年代扫描探针显微镜(SPM)技术搬动原子组成纳米结构图案本世纪初使用高分辨电镜及能谱(EDS)技术分析材料组成与结构。纳米材料

Nanomaterials2.纳米检测发展20世纪60年代电子显微镜技术（43.常用表征技术

显微技术：TEM，SEM，STM，AFM

分析纳米材料的粒度与形貌衍射技术：X-射线衍射(XRD)、电子衍射(ERD)。分析结构能谱技术：能谱(EDS)，俄歇电子能谱(AES），

X射线光电子能谱(XPS)

分析成分与表/界面光谱技术：红外光谱(IR)，拉曼（Raman）光谱。分析成分与表/界面其它：比表面分析(BET)等纳米材料

Nanomaterials3.常用表征技术显微技术：TEM，SEM，S5二.显微技术1.TEM（透射电子显微镜）

工作原理：

以高能电子（50-200keV）穿透样品，以波长很短的电子束做照明源，根据样品不同位置的电子透过强度不同或电子透过晶体样品的衍射方向不同，经过后面的电磁透镜的放大后，在荧光屏上显示出图象.

其成像原理与光学显微镜类似。它们的根本不同点在于：光学显微镜以可见光作照明束，透射电子显微镜则以电子为照明束。在光学显微镜中将可见光聚焦成像的是玻璃透镜，在电子显微镜中相应的为磁透镜。纳米材料

Nanomaterials二.显微技术1.TEM（透射电子显微镜）纳米材料

6TEM仪器图片纳米材料

NanomaterialsTEM仪器图片纳米材料

Nanomaterials7为什么采用电子束而不用自然光？显微镜的分辨率自然光与电子束的波长有效放大倍数纳米材料

Nanomaterials为什么采用电子束而不用自然光？显微镜的分辨率纳米材料

N8显微镜的分辨率通常人眼的分辨本领大概是0.2mm（即人眼可分辨的两点间最小距离为0.2mm）显微镜可分辨的两点间的最小距离，即为显微镜的分辨率纳米材料

Nanomaterials显微镜的分辨率通常人眼的分辨本领大概是0.2mm（即人眼可分9自然光与电子束的波长可见光的波长在390～760nm电子波长：取V=100kV，理论得到电子波长为0.0037nm纳米材料

Nanomaterials自然光与电子束的波长可见光的波长在390～760nm取V=110采用物镜的孔径角接近90度考虑采用可见光波长极限390nm的光束照明显微镜系统，可得d约为200nm对于TEM在100kV加速电压下，波长0.0037nm，d约为0.002nm，目前电子显微镜达不到其理论极限分辨率，最小分辨率达到0.1nm纳米材料

Nanomaterials采用物镜的孔径角接近90度纳米材料

Nanomateri11为什么采用电子束做为光源?结论：由显微镜的分辨率与光源的波长决定了透射电子显微镜的放大倍率远大于普通光学显微镜；一般来说，光学显微镜的最大放大倍率在2000倍左右，而透射电子显微镜的放大倍率可达百万倍。电磁透镜的分辨本领比光学玻璃透镜提高一千倍左右，可以达到2Å的水平，使观察物质纳米级微观结构成为可能。纳米材料

Nanomaterials为什么采用电子束做为光源?结论：纳米材料

Nanomat12透射电子显微镜结构原理电子光学系统真空系统操作控制系统纳米材料

Nanomaterials透射电子显微镜结构原理电子光学系统纳米材料

Nanoma13电子光学系统照明系统成像系统观察记录系统纳米材料

Nanomaterials电子光学系统照明系统成像系统观察记录系统纳米材料

Nan14照明系统作用是提供光源（控制其稳定度、照明强度和照明孔径角）；选择照明方式（明场或暗场成像）。阴极控制极阳极电子束聚光镜试样照明系统作用是提供光源（控制其稳定度、照明强度和照明孔径角）15（1）阴极电子源：钨灯丝—热发射束流密度~10A/cm2束斑大小~4nm2.

场发射源束流密度105A/cm2

束斑大小<1nm常用肖特基源（1）阴极电子源：束流密度~10A/cm22.场发射源束流16（2）阳极加速从阴极发射出的电子。为了操作安全，一般是阳极接地，阴极带有负高压。-50~200kV纳米材料

Nanomaterials（2）阳极加速从阴极发射出的电子。纳米材料

Nanoma17（3）控制极会聚电子束；控制电子束电流大小，调节像的亮度。阴极、阳极和控制极决定着电子发射的数目及其动能，习惯通称为“电子枪”。电子枪的重要性仅次于物镜。决定像的亮度、图像稳定度和穿透样品的能力。

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Nanomaterials（3）控制极会聚电子束；控制电子束电流大小，调节像的亮度。纳18(4)聚光镜由于电子之间的斥力和阳极小孔的发散作用，电子束穿过阳极后，逐渐变粗，射到试样上仍然过大。聚光镜有增强电子束密度和再次将发散的电子会聚起来的作用。多为磁透镜，调节其电流，控制照明亮度、照明孔径角和束斑大小。纳米材料

Nanomaterials(4)聚光镜由于电子之间的斥力和阳极小孔的发散作用，电子束19(4)聚光镜高性能TEM采用双聚光镜系统，提高照明效果。纳米材料

Nanomaterials(4)聚光镜高性能TEM采用双纳米材料

Nanomate20成像系统照明系统成像系统观察记录系统纳米材料

Nanomaterials成像系统照明系统成像系统观察记录系统纳米材料

Nanom21（1）物镜物镜是将试样形成一次放大像和衍射谱。决定透射电镜的分辨本领，要求它有尽可能高的分辨本领、足够高的放大倍数和尽可能小的像差。通常采用强激磁，短焦距的物镜。放大倍数较高，一般为100～300倍。目前高质量物镜分辨率可达0.1nm左右。纳米材料

Nanomaterials（1）物镜物镜是将试样形成一次放大像和衍射谱。纳米材料

22（2）中间镜中间镜是弱磁透镜，它的功能是把物镜形成的一次中间像或衍射谱投射到投影镜物面上，再由投射镜放大到终平面（荧光屏）。弱激磁的长焦距变倍透镜，0～20倍可调。在电镜中变倍率的中间镜控制总放大倍率，用M表示放大倍率，它等于成像系统各透镜放大率的乘积，即：需要提及的一点是：增加中间镜的数量，可以增加放大倍数；但当达到显微镜有效放大倍数时，再增加中间镜的数量已是徒劳的；因为此时显微镜所能提供的分辨率已经达到极限，纵使继续放大，也无法分辨出更紧密的两点。纳米材料

Nanomaterials（2）中间镜中间镜是弱磁透镜，它的功能是把物镜形成的一次中间23（3）投影镜投影镜的功能是把中间镜形成的二次像及衍射谱放大到荧光屏上，成为试样最终放大图像及衍射谱。它和物镜一样是短焦距强磁透镜。但是对投影镜精度的要求不像物镜那么严格，因为它只是把物镜形成的像做第三次放大。具有很大的场深和焦深.场深是指在保持象清晰的前提下，试样在物平面上下沿镜轴可移动的距离，或者说试样超越物平面所允许的厚度。焦深是指在保持象清晰的前提下，象平面沿镜轴可移动的距离，或者说观察屏或照相底版沿镜轴所允许的移动距离。纳米材料

Nanomaterials（3）投影镜投影镜的功能是把中间镜形成的二次像及衍射谱放大到24成像系统成像系统的两个基本操作是将衍射花样或图像投影到荧光屏上。（a）调整中间镜的透镜电流，使中间镜的物平面与物镜的背焦面重合，此时背焦面上形成的衍射斑点就会被中间镜进一步放大，并经过投影镜投影到荧光屏上得到衍射花样。（b）由于物镜成像在中间镜以前，因此中间镜以物镜像为物，所成图像在投影镜前汇聚，投影镜以中间镜像为物进行投影。纳米材料

Nanomaterials成像系统成像系统的两个基本操作是将衍射花样或图像投影到荧光屏25成像系统材料研究中，希望弄清很小区域的结构和形貌，既要观察其显微像（形貌），又要得到其衍射花样（分析结构）。衍射状态与成像状态的变换是通过改变中间镜的激磁电流实现的。先观察显微像，再转换到衍射花样。纳米材料

Nanomaterials成像系统材料研究中，希望弄清很小区域的结构和形貌，既要观察其26电子光学系统照明系统成像系统观察记录系统纳米材料

Nanomaterials电子光学系统照明系统成像系统观察记录系统纳米材料

Nan27观察纪录系统这部分的主要作用是提供获取信息，一般由荧光屏，照相机，数据显示等组成纳米材料

Nanomaterials观察纪录系统这部分的主要作用是提供获取信息，一般由荧光屏，照28真空系统由机械泵，扩散泵，控制阀门和仪表组成，它的作用是：避免电子和气体分子相遇，防止干扰减小样品污染延长灯丝寿命纳米材料

Nanomaterials真空系统由机械泵，扩散泵，控制阀门和仪表组成，它的作用是：避29操作控制系统提供透镜组件线圈的电流电压保证电流电压稳定，防止因电压波动引起色差，从而影响分辨率提供各种操作模式的选择和切换提供系统的预警和自动保护装置纳米材料

Nanomaterials操作控制系统提供透镜组件线圈的电流电压纳米材料

Nano30透射电子显微镜样品制备TEM应用的深度和广度一定程度上取决于试样制备技术。能否充分发挥电镜的作用，样品的制备是关键，必须根据不同仪器的要求和试样的特征选择适当的制备方法。电子束穿透固体样品的能力，主要取决于电压V和样品物质的原子序数Z。一般V越高，Z越低，电子束可以穿透的样品厚度越大。纳米材料

Nanomaterials透射电子显微镜样品制备TEM应用的深度和广度一定程度上取决于31透射电子显微镜样品制备制样要求：

a.对于TEM常用的50～200kV电子束，样品厚度控制在100～200nm，样品经铜网承载，装入样品台，放入样品室进行观察。

b.制样过程要防止污染和改变样品的性质，如机械损伤或热损伤等；

c.根据观察的目的和样品的性质，确定制样方法。纳米材料

Nanomaterials透射电子显微镜样品制备制样要求：纳米材料

Nanomat32透射电子显微镜样品制备制样方法

a.粉末法

b.化学减薄法

c.双喷电解减薄法

d.离子减薄法

e.复型法

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Nanomaterials透射电子显微镜样品制备制样方法纳米材料

Nanomate33透射电子显微镜样品制备粉末法

1.主要用于原始状态成粉末状的样品，如炭黑，黏土及溶液中沉淀的微细颗粒，其粒径一般在1μm以下。

2.制样过程中基本不破坏样品，除对样品结构进行观察外，还可对其形状，聚集状态及粒度分布进行研究。纳米材料

Nanomaterials透射电子显微镜样品制备粉末法纳米材料

Nanomater34透射电子显微镜样品制备制样步骤：

a.将样品捣碎；

b.将粉末投入液体，用超声波振动成悬浮液，液体可以是水，甘油，酒精等，根据试样粉末性质而定；

c.观察时，将悬浮液滴于附有支持膜的铜网上，待液体挥发后即可观察。纳米材料

Nanomaterials透射电子显微镜样品制备制样步骤：纳米材料

Nanomat35透射电子显微镜样品制备化学减薄法

1.此法是利用化学溶液对物质的溶解作用达到减薄样品的目的。

2.通常采用硝酸，盐酸，氢氟酸等强酸作为化学减薄液，因而样品的减薄速度相当快。纳米材料

Nanomaterials透射电子显微镜样品制备化学减薄法纳米材料

Nanomat36透射电子显微镜样品制备制样步骤：

a.将样品切片，边缘涂以耐酸漆，防止边缘因溶解较快而使薄片面积变小；

b.薄片洗涤，去除油污，洗涤液可为酒精，丙酮等；

c.将样品悬浮在化学减薄液中减薄；

d.检查样品厚度，旋转样品角度，进行多次减薄直至达到理想厚度，清洗。纳米材料

Nanomaterials透射电子显微镜样品制备制样步骤：纳米材料

Nanomat37透射电子显微镜样品制备化学减薄法的缺点：

1.减薄液与样品反应，会发热甚至冒烟；

2.减薄速度难以控制；

3.不适于溶解度相差较大的混合物样品。纳米材料

Nanomaterials透射电子显微镜样品制备化学减薄法的缺点：纳米材料

Nan38透射电子显微镜样品制备双喷电解减薄法

1.此法是通过电解液对金属样品的腐蚀，达到减薄目的。

2.减薄步骤：

a.用化学减薄机或机械研磨，制成薄片，并冲成3mm直径的圆片，抛光；

b.将样品放入减薄仪，接通电源；

c.样品穿孔后，光导控制系统会自动切断电源，并发出警报。此时应关闭电源，马上冲洗样品，减小腐蚀和污染。纳米材料

Nanomaterials透射电子显微镜样品制备双喷电解减薄法纳米材料

Nanom39透射电子显微镜样品制备双喷电解减薄法

缺点： 只适用于金属导体，对于不导电的样品无 能为力。纳米材料

Nanomaterials透射电子显微镜样品制备双喷电解减薄法缺点：纳米材料

Na40透射电子显微镜样品制备离子减薄法

1.用高能量的氩离子流轰击样品，使其表面原子不断剥离，达到减薄的目的。

2.主要用于非金属块状样品，如陶瓷，矿物材料等。纳米材料

Nanomaterials透射电子显微镜样品制备离子减薄法纳米材料

Nanomat41透射电子显微镜样品制备将样品手工或机械打磨到30~50μm。用环氧树脂将铜网粘在样品上，用镊子将大于铜网四周的样品切掉。将样品放减薄器中减薄，减薄时工作电压为5kV，电流为0.1mA，样品倾角为15°样品穿孔后，孔洞周围的厚度可满足电镜对样品的观察需要。非金属导电性差，观察前对样品进行喷碳处理，防止电荷积累。优点：易于控制，可以提供大面积的薄区。缺点：速度慢，减薄一个样品需十几个小时到几十个小时。制样步骤：纳米材料

Nanomaterials透射电子显微镜样品制备将样品手工或机械打磨到30~50μm。42透射电子显微镜样品制备复型法

a.对物体表面特征进行复制的一种制样方法。

b.目的在于将物体表面的凹凸起伏转换为复型材料的厚度差异，然后在电镜下观察，设法使这种差异转换为透射电子显微像的衬度高低。

c.表面显微组织浮雕的复型膜，只能进行形貌观察和研究，不能研究试样的成分分布和内部结构。

d.同一试块，方法不同，得到复型像和像的强度分布差别很大，应根据选用的方法正确解释图像。

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Nanomaterials透射电子显微镜样品制备复型法纳米材料

Nanomater43透射电子显微镜样品制备复型材料要求

a.复型材料本身在电镜中不显示结构，应为非晶物质。

b.有一定的强度和硬度，便于成型及保存，且不易损坏。

c.有良好的导电性和导热性，在电子束的照射下性质稳定。纳米材料

Nanomaterials透射电子显微镜样品制备复型材料要求纳米材料

Nanoma44透射电子显微镜样品制备复型类型塑料一级复型碳一级复型塑料-碳二级复型抽取复型纳米材料

Nanomaterials透射电子显微镜样品制备复型类型纳米材料

Nanomate45透射电子显微镜样品制备分辨率1－2nm，电子束照射下易分解和破裂。塑料一级复型样品上滴浓度为1%的火棉胶醋酸戍酯溶液或醋酸纤维素丙酮溶液，溶液在样品表面展平，多余的用滤纸吸掉，溶剂蒸发后样品表面留下一层100nm左右的塑料薄膜。印模表面与样品表面特征相反。纳米材料

Nanomaterials透射电子显微镜样品制备分辨率1－2nm，电子束照射下易分解和46透射电子显微镜样品制备碳一级复型样品放入真空镀膜装置中，在垂直方向上向样品表面蒸镀一层厚度为数十纳米的碳膜。优点：图像分辨率高2－5nm，导电导热性能好,电子束照下稳定缺点：很难将碳膜从样品上剥离纳米材料

Nanomaterials透射电子显微镜样品制备碳一级复型纳米材料

Nanomat47透射电子显微镜样品制备塑料-碳二级复型先用塑料做一级复型，以它为模型做碳的复型。用试剂溶去一级复型，经过两次复制的复型称二级复型。为了增加衬度可在倾斜15-45°的方向上喷镀一层重金属，如Cr、Au等。纳米材料

Nanomaterials透射电子显微镜样品制备塑料-碳二级复型纳米材料

Nan48二级复型照片纳米材料

Nanomaterials二级复型照片纳米材料

Nanomaterials49二级复型照片纳米材料

Nanomaterials二级复型照片纳米材料

Nanomaterials50透射电子显微镜样品制备抽取复型又称萃取复型，用碳膜把经过深度侵蚀试样表面的第二相粒子（如杂质）黏附下来。在透镜下可观察第二相粒子形状，大小，分布及其与样品组织结构的关系。纳米材料

Nanomaterials透射电子显微镜样品制备抽取复型纳米材料

Nanomate51TiO2纳米棒TEM图片高分辨TEM（HRTEM）图片TEM图片纳米材料

NanomaterialsTiO2纳米棒TEM图片高分辨TEM（HRTEM）图片TEM52TiO2纳米管的精细结构TiO2纳米管HRTEM图片TiO2纳米管TEM图片纳米材料

NanomaterialsTiO2纳米管的精细结构TiO2纳米管HRTEM图片TiO2532.扫描电子显微镜(SEM)成像原理：与透射电镜完全不同：高能电子轰击样品表面。激发各种信息。二次电子、透射电子、俄歇电子、X射线等。不同的信息检测器。高真空状态工作成像。主要特点：分辩率逊色于透射电镜数十倍。样品需要导电。纳米材料

Nanomaterials2.扫描电子显微镜(SEM)成像原理：与透射电镜完全不同54SEM仪器图片纳米材料

NanomaterialsSEM仪器图片纳米材料

Nanomaterials55SEM的优点：纳米材料

NanomaterialsSEM的优点：纳米材料

Nanomaterials562.扫描电镜的主要结构主要包括有电子光学系统、扫描系统、信号检测放大系统、图象显示和记录系统、电源和真空系统等。透射电镜一般是电子光学系统（照明系统）、成像放大系统、观察成像系统、真空系统及操作控制系统等几部分组成。比较2.扫描电镜的主要结构透射电镜一般是电子光学系统（照明57样品入射电子

Auger电子

阴极发光背散射电子二次电子X射线透射电子

样品入射电子Auger电子阴极发光背散射电子二次58各种信息的作用深度

从图中可以看出，俄歇电子的穿透深度最小，一般穿透深度小于1nm，二次电子小于10nm。各种信息的作用深度从图中可以看出，俄歇电子的穿透深度最小，59二次电子

入射电子与样品相互作用后，使样品原子较外层电子（价带或导带电子）电离产生的电子，称二次电子。二次电子能量比较低，习惯上把能量小于50eV电子统称为二次电子，仅在样品表面5nm－10nm的深度内才能逸出表面，这是二次电子分辨率高的重要原因之一。二次电子入射电子与样品相互作用后，使样品原子较外层电子（60二次电子象

二次电子象是表面形貌衬度，它是利用对样品表面形貌变化敏感的物理信号作为调节信号得到的一种象衬度。因为二次电子信号主要来处样品表层5－10nm的深度范围，它的强度与原子序数没有明确的关系，便对微区表面相对于入射电子束的方向却十分敏感，二次电子像分辨率比较高，所以适用于显示形貌衬度。注意

在扫描电镜中，二次电子检测器一般是装在入射电子束轴线垂直的方向上。二次电子象二次电子象是表面形貌衬度，它是利用对样品表面形61背散射电子像

背散射电子是指入射电子与样品相互作用(弹性和非弹性散射)之后，再次逸出样品表面的高能电子，其能量接近于入射电子能量(E。)。背射电子的产额随样品的原子序数增大而增加，所以背散射电子信号的强度与样品的化学组成有关，即与组成样品的各元素平均原子序数有关。背散射电子像背散射电子是指入射电子与样品相互作用62背散射电子像

背散射电子像的形成，就是因为样品表面上平均原子序数较大的部位而形成较亮的区域，产生较强的背散射电子信号；而平均原子序数较低的部位则产生较少的背散射电子，在荧光屏上或照片上就是较暗的区域，这样就形成原子序数衬度。背散射电子像背散射电子像的形成，就是因为样品表面上平均原63玻璃不透明区域的背散射电子像玻璃不透明区域的背散射电子像64断口分析典型的功能陶瓷沿晶断口的二次电子像，断裂均沿晶界发生，有晶粒拔出现象，晶粒表面光滑，还可以看到明显的晶界相。断口分析典型的功能陶瓷沿晶断口的二次电子像，断裂均沿晶界发65粉体形貌观察α—Al203团聚体(a)和团聚体内部的一次粒子结构形态(b)(a)300×(b)6000×粉体形貌观察α—Al203团聚体(a)和团聚体内部的一次粒66钛酸铋钠粉体的六面体形貌20000×钛酸铋钠粉体的六面体形貌20000×67扫描电镜的主要性能与特点放大倍率较高（M=Ac/As）分辨率较高（d0=dmin/M总）景深大（F≈d0/β）保真度好样品制备简单扫描电镜的主要性能与特点68放大倍率高从几十放大到几十万倍，连续可调。放大倍率不是越大越好，要根据有效放大倍率和分析样品的需要进行选择。如果放大倍率为M，人眼分辨率为0.2mm，仪器分辨率为5nm，则有效放大率M＝0.2

106nm

5nm=40000（倍）。如果选择高于40000倍的放大倍率，不会增加图像细节，只是虚放，一般无实际意义。放大倍率是由分辨率制约，不能盲目看仪器放大倍率指标。放大倍率高从几十放大到几十万倍，连续可调。放大倍率不是越69

分辨率高SEM是用电子束照射样品，电子束是一种DeBroglie波，具有波粒二相性，

＝12.26/V0.5(伏)，如果V＝20kV时，则

＝0.0085nm。目前用W灯丝的SEM，分辨率已达到3nm-6nm,场发射源SEM分辨率可达到1nm。高分辨率的电子束直径要小，分辨率与子束直径近似相等。

分辨率高SEM是用电子束照射样品，电子束是70景深D大

景深大的图像立体感强，对粗糙不平的断口样品观察需要大景深的SEM。SEM的景深Δf可以用如下公式表示：Δf=

式中D为工作距离，a为物镜光阑孔径，M为放大倍率，d为电子束直径。可以看出，长工作距离、小物镜光阑、低放大倍率能得到大景深图像。景深D大景深大的图像立体感强，对粗糙不平的断口样品观察71多孔SiC陶瓷的二次电子像多孔SiC陶瓷的二次电子像72一般情况下，SEM景深比TEM大10倍，比光学显微镜（OM）大100倍。如10000倍时,TEM:D＝1

m，SEM:10

m,100倍时，OM:10

m，SEM=1000

m。一般情况下，SEM景深比TEM大10倍，比光学显微镜（OM）73保真度好样品通常不需要作任何处理即可以直接进行观察，所以不会由于制样原因而产生假象。这对断口的失效分析特别重要。保真度好样品通常不需要作任何处理即可以直接进行观察，所以74样品制备简单

样品可以是自然面、断口、块状、粉体、反光及透光光片，对不导电的样品只需蒸镀一层20nm的导电膜。另外，现在许多SEM具有图像处理和图像分析功能。有的SEM加入附件后，能进行加热、冷却、拉伸及弯曲等动态过程的观察。样品制备简单样品可以是自然面、断口、块状、粉体、反光及753.扫描探针显微镜(sanningprobemicroscopy)扫描探针显微镜（SPM）扫描力显微（SFM）扫描近场光学显微境（SNOM）弹道电子发射显微镜（BEEM）原子力显微镜AFM）

扫描隧道显微镜（STM）纳米材料

Nanomaterials3.扫描探针显微镜扫描探针显微镜扫描力显微（SFM）扫描76(1)扫描隧道显微镜(STM)上世纪80年代初，IBM公司的宾尼博士和罗雷尔发明了隧道显微镜，1986年他俩与发明电子显微镜的鲁斯卡获诺贝尔物理学奖。

工作原理：基于量子的隧道效应，将原子尺度的极细探针和被研究物质（样品）表面作为两个电极，当探针与样品之间非常接近（通常小于1nm），在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极的绝缘层从一极流向另一极，这种现象称为隧道效应。纳米材料

Nanomaterials(1)扫描隧道显微镜(STM)上世纪80年代初，IBM公77扫描隧道显微镜（STM）的特点：1.具有原子分辩率。2.可实时得到在实空间中表面的三维图象；3.可以观察单个原子层的局部表面结构。4.可在真空、大气、常温等不同环境下工作；甚至水中。对样品无损。5.可得到表面电子结构的信息。（配合扫描隧道谱）。但是只能观测导体和半导体的表面结构纳米材料

Nanomaterials扫描隧道显微镜（STM）的特点：1.具有原子分辩率。纳米材料78STM的基本原理扫描隧道显微镜的工作原理是基于量子力学的隧道效应。对于经典物理学来说，当一粒子的动能E低于前方势垒的高度V0时，它不可能越过此势垒，即透射系数等于零，粒子将完全被弹回。而按照量子力学的计算，在一般情况下，其透射系数不等于零，也就是说，粒子可以穿过比它的能量更高的势垒，这个现象称为隧道效应。1、隧道效应STM的基本原理扫描隧道显微镜的工作原理是基于量子力学的隧道79STM的基本原理

扫描隧道显微镜是将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时(通常小于1nm)，在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极，形成隧道电流，其大小为：式中Vb是加在针尖和样品之间的偏置电压，S为样品与针尖的距离，Φ是平均功函数，A为常数，在真空条件下约等于1．2、隧道电流STM的基本原理扫描隧道显微镜是将原子线度的80STM的基本原理由前式可知，隧道电流强度对针尖和样品之间的距离有着指数的依赖关系，当距离减小0.1nm，隧道电流即增加约一个数量级。因此，根据隧道电流的变化，我们可以得到样品表面微小的高低起伏变化的信息。STM的基本原理由前式可知，隧道电流强度对针81STM工作原理STM工作原理82STM的基本结构STM仪器由具有减振系统的STM头部(含探针和样品台)、电子学控制系统和包括A/D多功能卡的计算机组成。整体结构STM的基本结构STM仪器由具有减振系统的83纳米材料第二章纳米材料的表征方法-课件84扫描隧道显微镜的核心部分扫描隧道显微镜的核心部分85STM的基本结构针尖隧道针尖的结构是扫描隧道显微技术要解决的主要问题之一。针尖的大小、形状和化学同一性不仅影响着扫描隧道显微镜图象的分辨率和图象的形状，而且也影响着测定的电子态。目前制备针尖的方法主要有电化学腐蚀法(金属钨丝)、机械成型法(铂-铱合金丝)等。铂-铱合金丝金属钨丝重要部件STM的基本结构针尖重要部件86STM的基本结构压电陶瓷

由于仪器中要控制针尖在样品表面进行高精度的扫描，用普通机械的控制是很难达到这一要求的。目前普遍使用压电陶瓷材料作为x-y-z扫描控制器件。压电陶瓷材料能以简单的方式将1mV-1000V的电压信号转换成十几分之一纳米到几微米的位移。

重要部件STM的基本结构压电陶瓷重要部件87STM的基本结构三维扫描控制器

单管型扫描控制器：陶瓷管的外部电极分成面积相等的四份，内壁为一整体电极，在其中一块电极上施加电压，管子的这一部分就会伸展或收缩。重要部件STM的基本结构三维扫描控制器重要部件88STM的基本结构减震系统

由于仪器工作时针尖与样品的间距一般小于1nm，同时隧道电流与隧道间隙成指数关系，因此任何微小的震动都会对仪器的稳定性产生影响。必须隔绝的两种类型的扰动是震动和冲击，其中震动隔绝是最主要的。

重要部件STM的基本结构减震系统重要部件89STM的基本结构电子学控制系统

扫描隧道显微镜要用计算机控制步进电机的驱动，使探针逼近样品，进入隧道区，而后要不断采集隧道电流，在恒电流模式中还要将隧道电流与设定值相比较，再通过反馈系统控制探针的进与退，从而保持隧道电流的稳定。所有这些功能，都是通过电子学控制系统来实现的。重要部件STM的基本结构电子学控制系统重要部件90STM的工作模式恒流模式利用压电陶瓷控制针尖在样品表面x-y方向扫描，而z方向的反馈回路控制隧道电流的恒定，当样品表面凸起时，针尖就会向后退，以保持隧道电流的值不变，这样探针在垂直于样品方向上高低的变化就反映出了样品表面的起伏。STM的工作模式恒流模式91STM的工作模式恒高模式针尖的x-y方向仍起着扫描的作用，而z方向则保持绝对高度不变，由于针尖与样品表面的相对高度会随时发生变化，因而隧道电流的大小也会随之明显变化，通过记录扫描过程中隧道电流的变化亦可得到表面态密度的分布。STM的工作模式恒高模式92STM的应用STM作为新型的显微工具与以往的各种显微镜和分析仪器相比有明显的优势：首先，STM具有极高的分辨率。其次，STM得到的是实在的、真实的样品表面的高分辨率图像。另外，STM使用环境宽松；应用领域宽广；价格相对于电子显微镜等大型仪器是较低的。STM的局限性：利用隧道电流研究表面电子结构和形貌。必须保证有足够的隧道电流。因此，无法用来观测绝缘体或者有厚表面氧化层的样品。STM的应用STM作为新型的显微工具与以往的各种显微镜和分析93成像方式：通过用隧道电流检测力敏元件的位移来实现力敏元件探针尖端原子与表面原子之间的排斥力的检测，进而得到表面形貌像。(2)原子力显微镜(AtomicForceMicroscopy,AFM)纳米材料

Nanomaterials成像方式：通过用隧道电流检测力敏元件的位移来实现力敏94AFM的工作原理

在原子力显微镜（AFM）的系统中，使用微小悬臂来感测针尖与样品之间的交互作用，这作用力会使悬臂摆动。利用激光将光照射在悬臂的末端，当摆动形成时，会使反射光的位置改变而造成偏移量，此时激光检测器会记录此偏移量，把此时的信号给反馈系统。最后再将样品的表面特性以影像的方式给呈现出来。纳米材料

NanomaterialsAFM的工作原理在原子力显微镜（AFM）的系统中，95抬起模式AFM的基本原理抬起模式AFM的基本原理96工作原理恒力模式：保持作用力（即微悬臂的形变）不变，记录针尖上下运动轨迹，即获得表面形貌。使用最广泛。恒高模式：保持高度不变，直接测量微悬臂的形变量。限制：对样品表面要求很高。工作原理恒力模式：保持作用力（即微悬臂的形变）不变，记录针尖97原子级的高分辨率AFM的三大特点

光学显微镜的放大倍数一般都超不过1000倍;电子显微镜放大倍数极限为100万倍;而AFM的放大倍数高达10亿倍。样品预处理简单在大气条件或溶液中都能进行,因而只需很少或不需对样品作前期处理。加工样品的力行为测试样品的硬度和弹性等;AFM还能产生和测量电化学反应。AFM还具有对标本的分子或原子进行加工的力行为,例如:可搬移原子，切割染色体，在细胞膜上打孔等等。纳米材料

Nanomaterials原子级的高分辨率AFM的三大特点光学显微镜的放大98原子力显微镜AFM的优缺点相对于扫描电子显微镜，原子力显微镜具有许多优点。不同于电子显微镜只能提供二维图像，AFM提供真正的三维表面图。同时，AFM不需要对样品的任何特殊处理，如镀铜或碳，这种处理对样品会造成不可逆转的伤害。第三，电子显微镜需要运行在高真空条件下，原子力显微镜在常压下甚至在液体环境下都可以良好工作。这样可以用来研究生物宏观分子，甚至活的生物组织。和扫描电子显微镜(SEM)相比，AFM的缺点在于成像范围太小，速度慢，受探头的影响太大。原子力显微镜AFM的优缺点相对于扫描电子显微镜，原子力显微镜99Fig.2.Three-dimensionalTM-AFMimagesofthePVDFmembranes(W0,W3,W5,W7).AFM应用：薄膜分析纳米材料

NanomaterialsFig.2.Three-dimensionalTM-A100

X射线衍射结构分析（X-raydiffraction，XRD）XRD物相分析是基于多晶样品对X射线的衍射效应，对样品中各组分的存在形态进行分析。测定结晶情况，晶相，晶体结构及成键状态等等。可以确定各种晶态组分的结构和含量。直接和精确测定分子和晶体结构的方法灵敏度较低，一般只能测定样品中含量在1%以上的物相，同时，定量测定的准确度也不高，一般在1%的数量级。XRD物相分析所需样品量大（0.1g），才能得到比较准确的结果，对非晶样品不能分析。纳米材料

Nanomaterials三.衍射技术X射线衍射结构分析（X-raydiffraction，X101X-raydiffraction（XRD）三.衍射技术纳米材料

NanomaterialsX-raydiffraction（XRD）三.衍射技术纳10210 10 10 10 10 10 10 10X射线衍射可见和拉曼光谱97531-1-3-5Wavenumbers能量增加紫外可见近红外远红外微波顺磁共振无线电波Wavelengthinmicrons核转变电子跃迁分子振动10 10 10 10 10 10 10 10跃迁-5-3-113579转动电磁光谱核磁共振红外光谱紫外紫外紫外和拉曼光谱X射线10 10 10 103物质的结构分析测定物质结构的本质某种波，如微波、红外光、X射线；或某种粒子,如光子、电子、中子等试样改变试样中原子或分子的核或电子的某种能态试样中原子解离或电子电离入射波（粒子）的散射、衍射或吸收产生与入射波长不同的波或粒子得到物质结构的信息物质的结构分析测定物质结构的本质某种波，如微波、红外光、X104X射线物理学基础X射线的产生德国科学家伦琴，1895年使相片底片感光，并有很强的穿透力X射线的应用科学研究(XRD)医疗（透视）技术工程(无损探伤)X射线物理学基础X射线的产生105多晶粉末衍射分析

multiplecrystalpowderdiffractionanalysis在入射X光的作用下，原子中的电子构成多个X辐射源，以球面波向空间发射形成干涉光；强度与原子类型、晶胞内原子位置有关；衍射图：晶体化合物的“指纹”；多晶粉末衍射法：测定晶体的结构；单色X射线源样品台检测器多晶粉末衍射分析

multiplecrystalpow106X射线衍射方程晶体的点阵结构是一致互相平行且等距离的原子平面衍射的基础——晶体的周期性和对称性衍射光束服从反射定律反射光线在入射平面中，反射角等于入射角则这组晶面所反射的X射线，只有当其光程差是X射线波长的整数倍时才相互增强，出现衍射2dsinθ＝nλX射线衍射方程晶体的点阵结构是一致互相平行且等距离的原子平面1072dsinθ＝nλ光程差BD＋BF＝2dhklsinθ＝nλ;只有当d、θ和λ满足布拉格方程式时才能发生衍射。d:面间距；θ：入射线（反射线）与晶面的夹角；λ：入射光的波长，Cu靶：λkα1=1.54060,λkα2=1.54443；n：整数，反射的级数

晶面组2dsinθ＝nλ光程差BD＋BF＝2dhklsin108X射线物理学基础X射线物理学基础109布拉格方程的讨论反射≠衍射镜面可以任意角度反射可见光X射线只有满足布拉格方程的角上才能发生反射，因此，这种反射亦称为选择反射。晶面间距d,掠射角，反射级数n,和X射线的波长λ四个量，已知三个量，就可以求出其余一个量。布拉格方程的讨论反射≠衍射110应用已知波长的X射线，测量未知的晶体的面间距，进而算出其晶胞参数结构分析（XRD）已知

，测

角，计算d；根据标准卡片，判断其物相（晶体结构）根据d=f(h,k,l,a,b,c,α,β,γ,)可计算晶胞参数已知面间距的晶体来反射从样品发射出来的X射线，求得X射线的波长，确定试样的组成元素X射线能量色散谱仪(EDS,EDAX)已知d的晶体（单晶硅），测

角，得到特征辐射波长

，确定元素，特征X射线分析的基础应用已知波长的X射线，测量未知的晶体的面间距，进而算出其晶胞111X射线衍射(单晶或多晶)晶体与x射线所产生的衍射作用衍射斑点或谱图分析晶体结构确定晶体所属的晶系（物相鉴定）、晶体的晶胞参数、晶粒尺寸的大小、结晶度、薄膜的厚度和应力分布等X射线衍射(单晶或多晶)晶体与x射线所产生的衍射作用112X射线衍射实际的衍射谱上并非只在符合Bragg方程的2

处出现强度，在2的附近也有一定的衍射强度分布，成峰状，也叫衍射峰。符合Bragg方程的2

处为峰顶。可以根据峰的位置、数目和强度得到试样的结构信息。X射线衍射实际的衍射谱上并非只在符合Bragg方程的2处出113X射线衍射可以得到的信息物相鉴定定性定量晶胞参数的确定晶面的择优取向生长结晶度的测定晶粒尺寸的测定（谢乐公式）膜厚的测定薄膜的应力分布X射线衍射可以得到的信息物相鉴定114物相分析X射线衍射鉴别样品中的物相石墨和金刚石Al2O3有近20种结构

试样的元素组成化学分析、光谱分析（AAS）、X射线光电子能谱（XPX）、俄歇电子（AES）、二次电子能谱（SIMS）、X射线能谱仪（EDS）等物相分析X射线衍射鉴别样品中的物相试样的元素组成化学分析、光115样品制备样品的颗粒度对X射线的衍射强度以及重现性有很大的影响。一般样品的颗粒越大，则参与衍射的晶粒数就越少，并还会产生初级消光效应，使得强度的重现性较差。要求粉体样品的颗粒度大小在0.1～10μm范围。此外，当吸收系数大的样品，参加衍射的晶粒数减少，也会使重现性变差。因此在选择参比物质时，尽可能选择结晶完好，晶粒小于5μm，吸收系数小的样品。一般可以采用压片，胶带粘以及石蜡分散的方法进行制样。由于X射线的吸收与其质量密度有关，因此要求样品制备均匀，否则会严重影响定量结果的重现性。样品制备样品的颗粒度对X射线的衍射强度以及重现性有很大的影响116晶粒大小的测定原理用XRD测量纳米材料晶粒大小的原理是基于衍射线的宽度与材料晶粒大小有关这一现象。利用XRD测定晶粒度的大小是有一定的限制条件的，一般当晶粒大于100nm以上，其衍射峰的宽度随晶粒大小的变化就不敏感了；而当晶粒小于10nm时，其衍射峰随晶粒尺寸的变小而显著宽化；试样中晶粒大小可采用Scherrer公式进行计算，适用范围：5-300nm晶粒大小的测定原理用XRD测量纳米材料晶粒大小的原理是基于117

是入射X射线的波长

是衍射hkl的布拉格角

hkl是衍射hkl的半峰宽，单位为弧度。使用Scherror公式测定晶粒度大小的适用范围是5nm

300nm。是入射X射线的波长118小角X射线衍射测定介孔结构小角度的X射线衍射峰可以用来研究纳米介孔材料的介孔结构。这是目前测定纳米介孔材料结构最有效的方法之一。由于介孔材料可以形成很规整的孔，所以可以把它看做周期性结构，样品在小角区的衍射峰反映了孔洞周期的大小。对于孔排列不规整的介孔材料，此方法不能获得其孔经周期的信息。小角X射线衍射测定介孔结构小角度的X射线衍射峰可以用来研究119多层膜的研究在纳米多层膜材料中，两薄膜层材料反复重叠，形成调制界面。当X射线入射时，周期良好的调制界面会与平行于薄膜表面的晶面一样，在满足布拉格方程时，产生相干衍射。由于多层膜的调制周期比一般金属和小分子化合物的最大晶面间距大得多，所以只有小周期多层膜调制界面产生的X射线衍射峰可以在小角度区域中观察到。对制备良好的小周期纳米多层膜可以用小角度XRD方法测定其调制周期。多层膜的研究在纳米多层膜材料中，两薄膜层材料反复重叠，形成调120物质状态的鉴别不同的物质状态对X射线的衍射作用是不相同的，因此可以利用X射线衍射谱来区别晶态和非晶态。不同材料状态以及相应的XRD谱示意图

物质状态的鉴别不同的物质状态对X射线的衍射作用是不相同的，121纳米材料研究中的XRD分析TiO2纳米材料晶粒大小测定对于TiO2纳米粉体，衍射峰2θ为21.5°，为101晶面。当采用CuKα，波长为0.154nm，衍射角的2θ为25.30°，半高宽为0.375°，一般Sherrer常数取0.89。根据Scherrer公式，可以计算获得晶粒的尺寸。D101＝Kλ/B1/2cosθ＝0.89×0.154×57.3、（0.375×0.976）＝21.5nm。纳米材料研究中的XRD分析TiO2纳米材料晶粒大小测定对于1222.电子衍射(ERD)及结构分析

电子衍射与X射线衍射的基本原理是完全一样的，两种技术所得到的晶体衍射花样在几何特征上也大致相似，电子衍射与X射线衍射相比的突出特点为：（1）在同一试样上把物相的形貌观察与结构分析结合起来；（2）物质对电子的散射更强，约为X射线的一百万倍，特别适用于微晶、表面和薄膜的晶体结构的研究，且衍射强度大，所需时间短，只需几秒钟。纳米材料

Nanomaterials2.电子衍射(ERD)及结构分析电子衍射与X射线123电子衍射的应用确定物相晶体缺陷状态单晶体，多晶体，无定形纳米材料

Nanomaterials电子衍射的应用确定物相纳米材料

Nanomaterial124单晶电子衍射谱图衍射斑点纳米材料

Nanomaterials单晶电子衍射谱图衍射斑点纳米材料

Nanomateria125四.能谱技术能量分散谱仪(EDS)俄歇电子能谱(AES）X射线光电子能谱(XPS)1.能量分散谱仪(EDS)能谱仪全称为能量分散谱仪．目前已成为扫描电镜或透射电镜普遍应用的附件。能谱仪是利用X光子的能量不同来进行元素区分。纳米材料

Nanomaterials四.能谱技术能量分散谱仪(EDS)纳米材料

Nanom126Si(Li)X射线能谱仪结构图

纳米材料

NanomaterialsSi(Li)X射线能谱仪结构图纳米材料

Nanomat127能谱仪的优点：(1)分析速度快.

能谱仪可以同时接受和检测所有不同能量的X射线光子信号，故可在几分钟内分析和确定样品中含有的所有元素，20世纪80年代推向市场,探测元素的范围为4Be~92U。(2)灵敏度高

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由于能谱仪中Si(Li)探头可以放在离发射源很近的地方(10㎝左右)，无需经过晶体衍射，信号强度几乎没有损失，所以灵敏度高.(3)谱线重复