秦敦忠.基于松香的类双子型嵌段聚醚高分子表面活性剂

基于松香的类双子型嵌段聚醚高分子表面活性剂秦敦忠博士

南京擎宇化工研究所2009年10月20日主要内容1项目实施背景2项目开发技术方案3项目特色和创新4取得成果项目实施背景1农药制剂发展方向

A以环保型溶剂取代芳烃类溶剂：水/植物油

B降低施药者毒性：WDGC提高农药制剂含量：600g/l吡虫啉SC

D提高药效，如农用有机硅2农药表面活性剂发展方向

A低分子量向高分子量：D425、2700、PVPB环境友好型产品发展：NP--AEO，P-S/C，石油产品被天然可再生原料取代

C含硅、氟、硼等功能性方向发展：有机硅我国农药水基化新剂型的发展情况199820042005200620072008合计国内企业国外企业SC9528431834938739531976WGSG17010512014719815048EW13729310013916014911ME5941361742263023020SE174047546869663CS21119212324159FS5111011613013514112615开发技术方案与评价新型表面活性剂”构效关系”基于天然松香的类双子型嵌段聚醚磺酸盐高分子表面活性剂合成新型表面活性剂的应用本项目产品结构m,n为整数，0-200，且不同时为零高分子表面活性剂分子结构a单端基或嵌段结合不牢；c/f为较好的表面活性剂高分子表面活性剂作用机理

静电作用：离子对、氢键、平面吸附空间位阻

溶剂化链作用

高分子表面活性剂宏观特征(1)

具有较小的降低表面张力和界面张力的能力大多数高分子表面活性剂不形成胶束；(2)具有较高的分子量，渗透力弱；(3)形成泡沫能力差，但所形成的泡沫都比较稳定(4)乳化力好；(5)具有优良的分散力和凝聚力；(6)大多数高分子表面活性剂是低毒的；市售农用高分子表面活性剂序号类别典型产品1聚羧酸盐类Huntsman:Disperse2700,2735,2500;Rhodia:GeroponT/36,T72;Akzonoble:D725;Takemotto:WG5,WG4,CH7000;Croda:Atlox4913,550S,100L;BASF:SolakanPA25;ISP:Easysperse20；南京擎宇（SINVO）:SP-2700,EW3321,WG2800;2嵌段聚醚类Huntsman:4896;Akzonoble:500LQRhodia:B500;Croda:AtloxG5000,4914;BASF:PE10500;南京擎宇:SP-SC29,SC3;3萘磺酸盐甲醛缩合物Akzonobel:D425,D450,D400;BASF:TamolDN4木质素磺酸盐Westvaco;Borregarrd5其它（PVP等）ISP：Agrimer（PVP）；Croda:Atlox™4912;BASF:农用高分子表面活性剂应用液体制剂：

悬浮剂（SC）、悬浮乳剂（SE）、悬浮种衣剂（FS）、油悬剂（OF）、微胶囊悬浮剂（CS）、水乳剂（EW）、微乳剂（ME）固体制剂：

水分散粒剂（WG）、可湿性粉剂（WP）双子型表面活性剂分子结构作用机理：增大了双电层厚度，提高分散/乳化稳定性双子型表面活性剂宏观特征低CMC增粘乳化抗硬水水溶常见农用双子型表面活性剂多苯乙烯双酚A聚氧乙烯醚磷酸酯壬基酚聚氧乙烯醚磺酸盐甲醛缩合物EW、ME、WP、SCEW、ME、SC基于松香的类双子型嵌段聚醚磺酸盐高分子表面活性剂结构m,n为整数，0-200，且不同时为零工艺流程Diels-Alder加成反应Diels-Alder加成异构化左旋海松酸

枞酸

新枞酸

长叶松酸

马来松香

醚化反应——嵌段聚醚合成PO+EODMCorKOH马来松香马来松香嵌段聚醚

磺化反应氨基磺酸尿素

马来松香嵌段聚醚

马来松香嵌段聚醚磺酸铵盐

工艺条件Diels-Alder加成反应：

马来酸酐为松香的30%，反应温度180-190℃，4h，软化点135℃，马来松香含量70%（极性溶剂分离）聚合：

聚合环氧丙烷：DMC20ppm,120-130℃，0-0.4MPa,产品羟值32-34mgKOH/g

聚合环氧乙烷：KOH0.2%，140-160℃，0-0.4MPa，产品羟值20-22mgKOH/g磺化：

嵌段共聚物：氨基磺酸：尿素=20：1：0.25，100-110℃，4h，产品磺化度90%产品典型数据项目检测结果方法外观（25℃）黄色粘稠液体目测pH值（1%水溶液）6.6pH计水分,%0.35卡尔费休法CMC(g/100ml)4.5*10-5表面张力法抗硬水能力3倍标准硬水乳液稳定性分散稳定性合格600g/l吡虫啉SC、525g/l三环唑.丙环唑SE、5.7%功夫菊酯EW类双子型高分子表面活性剂应用SP-SC系列类双子型表面活性剂可应用于SC、SE、FS、CS、EW等水性化农药制剂，经验证，可应用于120个成熟的配方体系。检测配方指标600g/l吡虫啉SC30%三环唑SC5.7%功夫菊酯EW原药（重量比）48%30%5.7%SP-SC293%4%3%SP-27001%2%乙二醇5%5%5%黄原胶0.1%0.1%---溶剂油------10%水补足100%补足100%水补足100%悬浮率92.2%91.5%93.3%悬浮稳定性合格合格合格粒径（微米)（>90%)550.3环境影响生产过程：Diels-Adel加成、环氧化物聚合均无废气废渣废水，氨基磺酸磺化过程温和，但残留于体系的尿素与氨基磺酸采用过滤方法去除，产生少量废渣，可作植物肥料；生物降解：改进硫氰酸钴法，5天降解超92%，符合脂肪酸聚醚特征，少量磺酸根不会引起土壤板结张高勇，聚氧乙烯醚类表面活性剂生物降解度测定方法的改进,日用化学工业，2006，Vol36,No.1产品特色与创新1以天然松香的衍生物马来松香为联接基，聚合环氧丙烷为疏水基，聚合环氧丙烷和磺酸基为亲水基，合成了具有类似双子型（Gemini）结构的新型表面活性剂。2分子结构中引入三条聚环氧丙烷聚环氧乙烷嵌段聚合物，增加在分子链长，进一步提高产品分子量和产品立体结构，提高了该表面活性剂在水性农药制剂中的分散乳化稳定性。3分子结构中引入磺酸基极性基团，提高了在高能量研磨或剪切过程中，表面活性剂与粒子或液滴表面静电作用，提高农药制剂的分散乳化稳定性。4该类化合物可应用于水乳剂、悬浮剂、悬浮乳剂、悬浮种衣剂等农药制，应用范围较传统的农药表面活性剂大大拓宽。产品成果通过了省级新产品新技术成果鉴定；获得了省科技创新基金支持；形成两件专利：CN200910204896.4CN200910204897.9已申报国家中小型企业创新基金南京擎宇化工研究所简介研发方向：高分子表面活性剂研究/产业化队伍：表面活性剂合成、应用评价和表征、中试三个项目组资源：1l、50l、2000l、3000l中试反应系统；IR、粒径仪、表面张力仪、接触角测定仪等分析设施；喷雾干燥器、造粒机、气流粉碎机、球磨机、砂磨机、剪切乳化机等评价设施成熟产品：高分子表面活性剂：分散剂：SP-2700、