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第1章石油教学提示:石油是重要的能源之一,按分馏过程,石油的馏分组成通常分为汽油馏分、煤油馏分、柴油馏分和润滑油馏分等。
常用的石油炼制方法有常压蒸馏、减压蒸馏、热裂化、催化裂化、加氢裂化、催化重整、烷基化、延迟焦化等。教学要求:本章主要介绍石油的组成与分类、石油的勘探和开采、石油的炼制过程。重点内容是石油的组成、分类以及石油的炼制过程。
要求学生了解石油的分类、石油的勘探和开采方法,熟悉常用的石油炼制方法,掌握石油的馏分组成。第1章石油教学提示:石油是重要的能源之一,按分馏过程11.1石油概况1.1.1石油的形貌与成因1.石油的形貌
石油又称原油,是从地下深处开采的、具有特殊气味的可燃粘稠液体,主要是各种烷烃、环烷烃、芳香烃的混合物。
石油的颜色非常丰富,有红色、金黄色、墨绿色、黑色、棕黑色、褐红色等等,甚至还有透明的石油。图1-1是透明和黑色石油的实物照片。a)透明的石油b)黑色的石油图1-1石油的颜色
1.1石油概况1.1.1石油的形貌与成因1.石油的2
石油的颜色取决于它本身所含胶质、沥青质的含量,含的越高颜色越深。石油的颜色越浅其油质越好,透明的石油可直接加在汽车油箱中代替汽油。2.石油的成因
目前,在石油地质学界有关石油的成因一直存在着激烈的争论。比较有代表性的有无机论和有机论两种学说。①无机论即石油是在基性岩浆中形成的。
无机论认为,石油来源于地幔,是地幔沿着地壳裂隙上涌过程中的衍生物,是地幔发生热膨胀时,在特定的环境中形成的一种新物质形态。石油的颜色取决于它本身所含胶质、沥青质的含量,3②有机论有机论认为,各种有机物如动物、植物、特别是低等的动植物像藻类、细菌、蚌壳、鱼类等死后埋藏在不断下沉缺氧的海湾、泻湖、三角洲、湖泊等地,经过复杂的物理化学作用,最后逐渐形成为石油。1.1.2石油的成分与分类1.石油的成分
石油的成分主要有:油质(这是其主要成分)、胶质(一种粘性的半固体物质)、沥青质(暗褐色或黑色脆性固体物质)、碳质(一种非碳氢化合物)。
由碳和氢化合形成的烃类构成石油的主要组成部分,约占95%~99%,含硫、氧、氮的化合物对石油产品有害,在石油加工中应尽量除去。②有机论有机论认为,各种有机物如动物、植物、特别是低等4
不同产地的石油中,各种烃类的结构和所占比例相差很大,但主要属于烷烃、环烷烃、芳香烃三类。
通常以烷烃为主的石油称为石蜡基石油;以环烷烃、芳香烃为主的称环烃基石油;介于二者之间的称中间基石油。
我国主要原油的特点是含蜡较多,凝固点高,硫含量低,镍、氮含量中等,钒含量极少。
石油的性质因产地而异,密度为0.8~1.0g/cm3,粘度范围很宽,凝固点差别很大(30~-60°C),沸点范围为常温到500°C以上,可容于多种有机溶剂,不溶于水,但可与水形成乳状液。不同产地的石油中,各种烃类的结构和所占比例相差5
组成石油的化学元素主要是碳(83%~87%)、氢(11%~14%),其余为硫(0.06%~0.8%)、氮(0.02%~1.7%)、氧(0.08%~1.82%)及微量金属元素(镍、钒、铁等)。
除个别油田外,原油中汽油馏分较少,渣油占1/3。组成不同类的石油,加工方法有差别,产品的性能也不同,应当物尽其用。
大庆原油的主要特点是含蜡量高,凝点高,硫含量低,属低硫石蜡基原油。组成石油的化学元素主要是碳(83%~862.石油的馏分组成
馏分就是石油在分馏过程中所得到的蒸馏物。石油是个多组分的复杂的混合物。在研究石油的组成时,通常按沸点高低切割成几个馏分。
按分馏过程,石油的馏分组成通常分为汽油馏分、煤油馏分、柴油馏分和润滑油馏分等。
但这里的汽油馏分、煤油馏分、柴油馏分和润滑油馏分不等同于汽油、煤油、柴油和润滑油等石油产品,要想得到各馏分所对应的石油产品,必须对相应的馏分进行再加工。2.石油的馏分组成馏分就是石油在分馏过程中所7(1)汽油馏分
汽油馏分为在分馏塔上部得到的轻质馏分,蒸发温度一般在35~200℃范围。
汽油馏分中含的正构烷烃碳原子数多为5~11,异构烷烃碳原子数稍多,环烷烃和芳香烃多为单环。其中烷烃的质量分数最大,约占50%。(2)煤油馏分与柴油馏分
煤油馏分与柴油馏分为在分馏塔中部得到的中质馏分,蒸发温度一般在200~350℃范围。馏分中含的正构烷烃碳原子数多为11~20,异构烷烃碳原子数稍多,环烷烃和芳香烃环数增多,除单环外,还有双环和三环的。(1)汽油馏分汽油馏分为在分馏塔上部得到的轻质8(3)润滑油馏分
润滑油馏分为在分馏塔下部得到的重质馏分,蒸发温度一般在350~500℃范围。
馏分中含的正构烷烃碳原子数多为20~36,异构烷烃碳原子数稍多,环烷烃和芳香烃环数多为三环以上。其中环烷烃的质量分数较大,约占40%。3.石油的分类
一般按下列依据对石油进行分类。(1)按原油的密度分类轻质原油密度小于0.878g/cm3;中质原油密度介于0.878~0.884g/cm3之间;重质原油密度大于0.884g/cm3。(3)润滑油馏分润滑油馏分为在分馏塔下部得到的9(2)按硫含量分类低硫原油硫的质量分数低于0.5%;含硫原油硫的质量分数介于0.5%~2.0%之间;高硫原油硫的质量分数大于2.0%。我国原油多为低硫原油。(3)按蜡含量分类低蜡原油凝点低于-16℃;含蜡原油凝点介于-15℃~20℃之间;多蜡原油凝点大于21℃。
凝点的测定是从石油中取出某一馏分,其粘度为53mm2/s(50℃),然后测其凝点。(2)按硫含量分类(3)按蜡含量分类凝点的测定10(4)按胶含量分类低胶原油胶的质量分数小于17%;含胶原油胶的质量分数介于18%~35%之间;多胶原油胶的质量分数大于35%。(5)按特性因数分类特性因数为(1-1)式中,K为特性因数;T为原油馏分的平均沸点,以热力学温度(K)表示。原油按特性因数大小分:(4)按胶含量分类(5)按特性因数分类特性因数为11石蜡基原油
特性因数K=12.1~12.9,其特点是含蜡量较高,凝点较高,密度较小,直馏汽油的辛烷值较低,直馏柴油的十六烷值较高,制得的润滑油粘温性能较好;中间基原油
特性因数K=11.5~12.1,其特点是含有一定数量的烷烃、环烷烃和芳香烃,性质介于石蜡基原油和环烷基原油之间;石蜡基原油特性因数K=12.1~12.9,其特点是12环烷基原油
特性因数K=10.5~11.5,其特点是含有较多的环烷烃,凝点较低,密度较大,直馏汽油的辛烷值较高,直馏柴油的十六烷值较低,制得的润滑油粘温性能较差。(6)按关键馏分特性分类
按关键馏分特性可把原油分为七类,即石蜡基原油、石蜡-中间基原油、中间-石蜡基原油、中间基原油、中间-环烷基原油、环烷-中间基原油和环烷基原油。环烷基原油特性因数K=10.5~11.5,131.2石油的勘探和开采1.2.1石油勘探
所谓石油勘探,是指为了寻找和查明油气资源,而利用各种勘探手段了解地下的地质状况,认识生油、储油、油气运移、聚集、保存等条件,综合评价含油气远景,确定油气聚集的有利地区,找到储油气的圈闭,并探明油气田面积,搞清油气层情况和产出能力的过程。
勘探石油的方法主要有地质法、物探法和钻探法三类。1.2石油的勘探和开采1.2.1石油勘探所141.地质法
它通过观测、研究裸露在地面的地层、岩石,对地质资料进行分析综合,了解一个地区有无生成油气和储存油气的条件,最后提出对该地区的含油气评价,指出有利地区。有时在岩石裸露的地区,也可能直接发现油气储藏。2.物探法
在地表为松散沉积或沙漠覆盖的地区,被海水覆盖的海洋上,地面和海面上看不到岩石,地质法就受到了很大的限制,此时就要应用物探方法。
物探法是根据地质学和物理学的原理,利用电子学和信息论等领域的新技术,建立起来的一种较新的勘探石油方法。1.地质法它通过观测、研究裸露在地面的地层、15
利用各种物理仪器,观测地壳上的各种物理现象,从而推断、了解地下的地质构造特点,寻找可能的储油构造。
现代应用于石油勘探的主要物探方法有重力勘探、磁法勘探、电法勘探、地震勘探等方法。1)重力勘探2)磁法勘探3)电法勘探4)地震勘探利用各种物理仪器,观测地壳上的各种物理现象,从163.钻探法
利用物探方法寻找到的地质构造是不是储存了油气,还需要通过钻探才能确定。
钻探是地质勘探工作中的一项重要技术手段。
用钻机从地表向下钻进,在地层中形成圆柱形钻孔,以鉴别和划分地层。可从钻孔中不同深度处取得岩心、矿样、土样进行分析研究,用以测定岩石和土层的物理、力学性质和指标,提供设计需要。
所用钻机主要分为回转式与冲击式两种。3.钻探法利用物探方法寻找到的地质构造是不是储17
钻井平台(drillingplatform)是主要用于钻探井的海上结构物。上装钻井、动力、通讯、导航等设备,以及安全救生和人员生活设施。
钻井平台是海上油气勘探开发不可缺少的手段,主要有自升式和半潜式钻井平台。①自升式钻井平台如图1.2所示,自升式钻井平台由平台、桩腿和升降机构组成,平台能沿桩腿升降,一般无自航能力。a)渤海8号自升式海上石油钻井平台b)南海2号自升式海上石油钻井平台图1.2自升式海上石油钻井平台钻井平台(drillingplatform)18②半潜式钻井平台如图1.3所示,半潜式钻井平台上部为工作甲板,下部为两个下船体,用支撑立柱连接。a)GM4000半潜式海上石油钻井平台b)D90半潜式海上石油钻井平台
图1.3半潜式海上石油钻井平台②半潜式钻井平台如图1.3所示,半潜式钻井平台上191.2.2石油的开采
石油开采工程主要包括测井工程、钻井工程、采油工程和油气集输工程4个方面。1.测井工程
即在井筒中应用地球物理方法,把钻过的岩层和油气藏中的原始状况和发生变化的信息,通过电缆传到地面,据以综合判断,确定应采取的技术措施。2.钻井工程
在油气田开采中,钻井工程占有十分重要的地位,往往占总投资的50%。一个油气田的开发应根据油田开发规划钻井,对于开采、观察和控制等不同目的的井(如生产井、注入井、观察井及专为检查水洗油效果的检查井)有不同的技术要求。1.2.2石油的开采石油开采工程主要包括测井工203.采油工程
采油工程是把油、气在油井中从井底举升到井口的整个过程的工艺技术过程。油气的上升可以依靠地层的能量自喷也可以依靠抽油泵、气举等人工增补的能量举升到井口。
游梁式抽油机是油田广泛应用的抽油设备,如图1.4所示。由于游梁式抽油机在工作中,游梁和驴头不断仰俯摆动,状似磕头,故游梁式抽油机俗称“磕头机”。
图1.4游梁式抽油机(俗称“磕头机”)
3.采油工程采油工程是把油、气在油井中从井底举214.油气集输工程
将油田各油井生产的原油和油田气进行收集、分离、处理、计量和储存,并分别输送至矿场油库式外输油站和压气站。
使油气井中采出的油、气、水等混合流体,在矿场进行分离和初步处理,获得尽可能多的油气产品。
开采出来的原油要通过管道、油槽车或者油轮输送到炼油厂进行进一步的精炼。管道输送由于效率高、输送量大而应用广泛,但其初次投资额度也大。
如果油田和油井位于海上,也可以使用大型油轮进行输送。4.油气集输工程将油田各油井生产的原油和油田气22
图1.5为我国30万吨油轮正在装油的工作照片。
图1.5我国30万吨油轮正在装油图1.5为我国30万吨油轮正在装油的工作照片231.3石油的炼制过程1.3.1石油的炼制方法
石油是十分复杂的混合物,不能直接使用,需送到炼油厂进行炼制,生产出符合质量要求的石油产品,才能满足各方面的使用需要。
常用的石油炼制方法有:常压蒸馏、减压蒸馏、热裂化、催化裂化、加氢裂化、催化重整、烷基化、延迟焦化等。
一般来说,无论哪种加工工艺,原油中的轻质组分首先分离出来,如首先是石油气、汽油,然后是中间基组分,如煤油柴油,然后是重质组分,如燃料油、沥青质等,大体的生产过程如图1.6所示。1.3石油的炼制过程1.3.1石油的炼制方法24
图1.6石油分馏生产过程示意图图1.6石油分馏生产过程示251.常减压蒸馏1)常压蒸馏
常压蒸馏是根据组成石油的各类烃分子的沸点不同,利用加热、蒸发、冷凝等步骤对石油进行的直接分馏。
常压蒸馏一般将石油分割成沸点范围为35~200℃的汽油馏分,175~300℃的煤油馏分,200~350℃的柴油馏分,350℃以上的润滑油或裂化原料馏分等组分。
常压蒸馏流程如图1.7所示,首先将石油用油泵打入加热炉,加热到350~360℃,然后送入常压蒸馏塔中。1.常减压蒸馏1)常压蒸馏常压蒸馏是根据组26图1.7常压蒸馏流程图
石油中各馏分根据自己的沸点和蒸发能力分别到达蒸馏塔相应部位。如轻馏分,沸点低,蒸发性好,能上升到塔顶部位;重馏分,沸点高,蒸发性差,只能留于塔的下部。图1.7常压蒸馏流程图石油中各馏分根据自27
于是,在蒸馏塔中,由上至下,馏分逐渐变重,依次是:塔顶部位的石油气体;塔上部的汽油馏分;塔中部的煤油馏分;塔下部的轻柴油馏分;再下部的重柴油馏分;以及塔底部的重油馏分。
重油馏分由塔底部流出后再进入减压蒸馏系统。
以上通过直接蒸馏得到的石油馏分,通常称为直馏产品。
直馏产品主要是由烷烃和环烷烃组成,一般不含或含很少量的不饱和烃,所以它的性质比较安定,不易氧化变质,适于长期贮存。于是,在蒸馏塔中,由上至下,馏分逐渐变重,依次282)减压蒸馏
减压蒸馏是利用物质的沸点随外界压力减小而降低的原理,通过降低蒸馏的压力,来降低石油中烃分子的沸点,从而将常压蒸馏得到的重油再进行分馏的加工过程。
减压蒸馏流程如图1.8所示。
图1.8减压蒸馏流程图2)减压蒸馏减压蒸馏是利用物质的沸点随外界压29
首先将常压蒸馏塔底流出的重油通过油泵送入加热炉中加热至400℃以上,然后送入减压蒸馏塔中,塔内保持133Pa的压力,使重油蒸发成气体,并在减压蒸馏塔中蒸发到相应部位后进行冷却,于是在减压塔的不同高度即可获得不同的馏分,从上至下,依次是轻质润滑油馏分、中质润滑油馏分和重质润滑油馏分,最后,从减压蒸馏塔底部流出的是减压渣油。
通过减压蒸馏得到的各种润滑油馏分中还含有一些非理想组分,还需要进行精制。
在炼油厂的实际生产工艺流程中,往往把常压蒸馏和减压蒸馏组合进行,称为常减压蒸馏。常减压蒸馏是炼油厂的第一道工序,通过它可以直接从原油中提取石脑油、汽油、煤油、轻柴油及燃料油。首先将常压蒸馏塔底流出的重油通过油泵送入加热炉30
常减压蒸馏的流程如图1.9所示。
图1.9常减压蒸馏的流程图常减压蒸馏的流程如图1.9所示。31
常减压蒸馏塔的实物照片如图1.10所示。
图1.10常减压蒸馏塔常减压蒸馏塔的实物照片如图1.10所示。323.热裂化
热裂化是利用500℃左右的高温使重油一类的大分子烃受热分解裂化成小分子烃的加工过程。
热裂化产品有裂化气、汽油、柴油和渣油等。
裂化气的产率约为10%,汽油的产率为30%~50%,柴油的产率约为30%,渣油的产率约为30%。
对这些热裂化产品,由于含有较多不饱和烃,使得性质不稳定,易发生变质,所以热裂化方法已逐渐被淘汰。3.热裂化热裂化是利用500℃左右的高温使334.催化裂化
催化裂化是目前普遍采用的炼制方法,其工艺流程如图1.11所示。图1.11催化裂化流程图4.催化裂化催化裂化是目前普遍采用的炼制方法34
催化裂化是在催化剂硅酸铝或分子筛的作用和450~510℃的高温条件下,通过对原料油进行裂化、异构化、芳构化、氢转移等反应,使沸点较高的大分子烃裂化为小分子烃的加工工艺。
在这个过程中,由于催化剂的存在,除了大分子烃转变成小分子烃外,还发生分子结构的改变,从而使裂化产品中的不饱和烃大为减少,而异构烷烃和芳香烃的含量大大增加。
催化裂化由于不饱和烃含量大大减少,所以催化裂化产品比热裂化产品安定性好,不易发生变质。
催化裂化产品主要有石油气、汽油和轻柴油。催化裂化是在催化剂硅酸铝或分子筛的作用和355.加氢裂化
加氢裂化是使重质油轻质化的又一种方法。它是在370~430℃的高温和10~15MPa的高压,并有钨、钼、镍等催化剂的作用下,加入氢气,对原料油进行加氢、裂化和异构化等反应,从而使重质油转变成饱和的轻质油的一种炼制方法。
加氢裂化同催化裂化相似,除了大分子烃转变成小分子烃外,也发生分子结构的改变,从而使裂化产品中的不饱和烃大为减少,而异构烷烃和环烷烃的含量大大增加。
另外,加氢裂化还可以将原料油中的硫、氧、氮等非烃类化合物转化为易于脱除的水、氨、硫化氢等,所以加氢裂化产品含异构烷烃和环烷烃较多,含5.加氢裂化加氢裂化是使重质油轻质化的又一36硫、氧、氮等非烃类化合物和烯烃很少,因而产品性质比较安定。
加氢裂化的产品有汽油、柴油、润滑油等。
加氢裂化的汽油抗爆性好,腐蚀性低;加氢裂化的柴油发火性能好,凝点也低;加氢裂化的润滑油粘温性能好。加氢裂化装置的实物照片如图1.12所示。加氢裂化不如催化裂化方法应用普遍。
图1.12大庆炼油厂年处理能力300kt加氢裂化装置硫、氧、氮等非烃类化合物和烯烃很少,因而产品性质比较安定。376.催化重整
催化重整是生产高辛烷值汽油的一种加工方法。
它是对直馏汽油馏分中的正构烷烃和环烷烃,在催化剂作用下,通过进行异构化、芳构化、脱氢等反应,使其烃分子结构进行重新排列而转化为异构烷烃和芳香烃,从而获得高辛烷值汽油。催化重整装置的实物照片如图1.13所示。催化重整按所用催化剂种类的不同,分为铂重整、铂铼重整、铂锡重整以及多金属重整等。6.催化重整催化重整是生产高辛烷值汽油的一387.烷基化
烷基化是指在催化剂作用下,烷烃与烯烃之间发生的化学加成反应。
异辛烷是车用汽油的理想调和组分,可使调和汽油的研究法辛烷值高达92~95,并且具有良好的挥发性和燃烧性,还不含有烯烃。所以,烷基化对生产高辛烷值汽油具有重要意义。8.延迟焦化
延迟焦化是为了充分利用能源,以获得更多的轻质油,对减压渣油进行深度加工的一种炼制方法。
所谓延迟焦化,就是通过缩短减压渣油在高温(500℃左右)炉管内的停留时间,使减压渣油在炉管内来不及结焦的条件下进入焦炭塔。7.烷基化烷基化是指在催化剂作用下,烷烃与39
在焦炭塔中,减压渣油在高温下进行充分反应,一方面由大分子烃裂化分解成小分子烃,直至成为气体,另一方面缩合成为石油焦,这样就避免了减压渣油在加热炉管内大量结焦的出现,从而使装置的运转周期得到延长。
延迟焦化的产物主要是汽油、柴油、裂化原料油和石油焦等。1.3.2石油产品的精制方法
通过石油炼制方法得到的石油产品大多数为半成品,其中还含有硫化物、氧化物、氮化物、胶质以及不饱和烃等杂质,因此,还需对这些半成品进行精制加工,以除去其中的非理想组分。在焦炭塔中,减压渣油在高温下进行充分反应,一方40
常用的精制方法有:电化学精制、加氢精制、溶剂精制、白土补充精制、加氢补充精制、脱硫醇精制、溶剂脱蜡、尿素脱蜡、分子筛脱蜡、微生物脱蜡等。1.3.3石油产品的调和1.燃油的调和
各种炼制方法
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