碳纳米管在环氧树脂乙醇溶液中的分离及分散性能研究

碳纳米管在环氧树脂乙醇溶液中的分离及分散性能研究

0碳纳米管及碳纳米管表面活性剂的应用碳纳米管（cnts）是一种具有独特结构和物理性质的碳纳米材料。在碳纳米管的发展过程中,人们发现通过对碳纳米管表面进行功能化修饰可以使得碳纳米管在溶液或者基体中的分散性显著增强,从而扩大了碳纳米管的应用范围和发展前景,为碳纳米管的应用研究提供了新的方法本实验对在乙醇溶液体系中不同表面活性剂对碳纳米管在环氧树脂中的分散性进行了研究,并探究了表面活性剂种类、浓度、复配方法及超声振荡时间等因素对碳纳米管分散性的影响,为碳纳米管环氧树脂复合材料的制备、改性及在溶液体系中的应用提供了基础数据和理论依据。1实验1.1化学试剂及活性材料碳纳米管(CNTs);环氧树脂(TDE-85);十二烷基苯磺酸钠(SDBS),广州市化学试剂玻璃仪器批发部;十二烷基硫酸钠(SDS),天津市光复精细化工研究所;乳化剂OP,天津市东丽区天大化学试剂厂;十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB),新华活性材料研究所;无水乙醇,天津市天利化学试剂有限公司;丙酮,烟台市双双化工有限公司。以上所用试剂均为分析纯。EL204型电子分析天平,Mettler-ToledoGroup;HY-4型振荡器,江苏金坛市中大仪器厂;超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司;BT9300H型激光粒度仪,丹东百特仪器有限公司;MS-20型稳定仪,德国Dataphysics有限公司;VMR-1515Z120X型电子扫描显微镜,日本Nikon有限公司。1.2实验方法1.2.1声分散、过滤碳纳米管首先经过3mol/L的浓硝酸溶液超声分散4h,然后用2mol/L的盐酸在100℃下加热回流2h,再通过过滤并用去离子水冲洗,使滤液pH值至中性,最后烘干研磨后待用。1.2.2碳纳米管及碳纳米管体系表面状态在乙醇溶剂中,表面活性剂吸附在碳纳米管上,通过超声振荡可以降低碳纳米管表面张力,改变体系表面状态从而达到碳纳米管在环氧树脂中均匀分散的目的,阻止碳纳米管聚集作用及相互缠绕现象的发生。具体操作如下:取适量的碳纳米管和环氧树脂,加入到含有表面活性剂的乙醇溶液中,用玻璃棒均匀搅拌,然后进行超声振荡处理。2结果与讨论2.1沉降时间观察取4个烧杯,分别编号并加入适量的十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和乳化剂OP,再加入50mL乙醇、3mg碳纳米管和5g环氧树脂并用玻璃棒搅拌均匀。超声后振荡处理2h,观察并记录各试管溶液沉降时间。由于不同种类的表面活性剂分子与碳纳米管作用力不同,碳纳米管于树脂基体-乙醇溶液中的分散性能也有差异。图1为不同表面活性剂对碳纳米管分散性的影响。由图1可以看出,4种表面活性剂中十六烷基三甲基溴化铵分散性能最差,十二烷基苯磺酸钠分散性能最好,十二烷基硫酸钠和乳化剂OP分散性一般。十二烷基苯磺酸钠中含有芳香基团,而芳香基团与碳纳米管管壁亲和性很好,易于吸附在管壁,所以十二烷基苯磺酸钠较其它的表面活性剂对碳纳米管的分散性较好。以下实验均选取十二烷基苯磺酸钠作为考察对象。2.2碳纳米管及环氧树脂分散液保留时间的影响取10个烧杯,分别编号,均加入3mg碳纳米管、5g环氧树脂和50mL无水乙醇,然后分别加入0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1.0g/L的十二烷基苯磺酸钠。超声振荡4h后取悬浮分散液,静置观察,实验结果如图2所示。从图2可以看出,在乙醇溶液中,碳纳米管-环氧树脂分散液的保留时间随着表面活性剂十二烷基苯磺酸钠浓度的增加呈现出先增大后减小的趋势。当十二烷基苯磺酸钠的质量浓度为0.4g/L时,碳纳米管分散液的保留时间达到最大,之后随着十二烷基苯磺酸钠浓度的增加,保留时间急剧缩短,质量浓度达到0.7g/L以后保留时间不再变化。图2说明了阴离子表面活性剂质量浓度对于碳纳米管在溶液中的分散性有重要的影响,表面活性剂质量浓度过高和过低都会引起分散液的不稳定。当表面活性剂质量浓度较低时,由于剂量较小,分散剂不能完全包裹碳纳米管,因此,碳纳米管间的排斥力较小,分散液的稳定性不高;浓度过高时,表面活性剂在碳纳米管的表面形成了一层饱和吸附层,增大表面活性剂浓度只能增多胶束,随着溶液中胶束的增多,碳纳米管表面层的分散剂离子会与之相互作用,从而使碳纳米管分散液的稳定性下降。2.3沉降时间测定取6个烧杯分别编号,在烧杯中加入0.1g/L的十二烷基苯磺酸钠、50mL无水乙醇、3mg碳纳米管和5g环氧树脂,用玻璃棒搅拌均匀。分别超声振荡1h、2h、4h、6h、8h、10h之后倒入试管中,观察并记录各试管溶液沉降时间,实验结果如图3所示。随着超声振荡处理时间的延长,碳纳米管分散液的稳定性越来越好。从图3中可以看出,超声振荡处理8h时达到最优条件,之后延长处理时间,分散液的保留时间并无明显延长。超声振荡处理首先可以破坏碳纳米管间的相互作用力,使碳纳米管团聚体积减小、细化,可以有效防止分散液中的纳米管颗粒团聚;其次,超声处理时,整个分散液溶液体系会产生一个大的共振场,使得碳纳米管缠绕的难度大大增加,并促使碳纳米管在环氧树脂基体中均匀分布,这种现象随着超声振荡处理的时间变长而越来越明显。2.4二烷基硫酸钠用量对碳纳米管分散稳定性的影响选取分散效果较好的阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠和非离子型表面活性剂乳化剂OP分别与十二烷基苯磺酸钠进行复配。十二烷基苯磺酸钠用量均为0.1g/L,分散液超声振荡8h,实验结果如图4所示。由图4(a)可以看出,随着十二烷基硫酸钠用量的增加,碳纳米管分散液的稳定性不断降低,这是由于阴-阴离子表面活性剂间存在强烈相互作用,这种相互作用包括离子间的静电排斥作用以及烃基间的憎水相互作用。随着表面活性剂浓度增加,这些作用力使得表面活性剂在碳纳米管表层吸附极不均匀,表面吸附层分子排列疏松,表面吸附量减少,导致分散液不稳定。而非离子型表面活性剂,如图4(b)所示,在水溶液中不电离、以分子状态存在,与其他类型表面活性剂有较好的相容性,因而适量使用可以增加分散液的稳定性。2.5碳纳米管分散前后粒径对比将碳纳米管-环氧树脂乙醇分散液于烘箱内烘干,得到碳纳米管环氧树脂复合材料,其电镜扫描图如图5所示。分散前后的碳纳米管粒径对比如表1所示。由表1和图5可以看出,由于分子间强大的范德华力,分散前的碳纳米管呈团聚状态。经表面活性剂分散后,表面活性剂分子吸附于碳纳米管壁上,使碳纳米管在环氧树脂基体中呈现单根均匀分散的状态,碳纳米管的粒径明显减小。3二烷基苯磺酸钠对碳纳米管分散的影响(1)阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠表现出优异的分散性能。这是由于十二烷基苯磺酸钠上的苯环可以与碳纳米管形成π-π键,增加了十二烷基苯磺酸钠在碳纳米管上的吸附量和稳定性。然而当十二烷基苯磺酸钠浓度过大时则会影响分散液的稳定性,原因可能是浓度过大形成的胶束与碳纳米管进行碰撞,从而导致碳纳米管进行团聚。(2)适当提升超声振荡时间和功率可以有效打散碳