阴离子表面活性剂工业的进展

阴离子表面活性剂工业的进展

在表面活性剂行业，阴离子表面活性剂是发展最快、产量最大、品种最多、工业化最成熟的类型，主要包括氨基酸盐、磺酸盐、硫酸（酯）盐型和磷酸（酯）盐型。其中，磺酸盐和硫酸盐产量最大、应用最广泛。其产品主要包括十二烷基苯磺酸钠（las）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（aes）、脂肪醇硫酸钠（as）、脂肪醇醚硫酸钠（aes）、脂肪醇硫酸钠（lsa）和-烷基磺酸钠（aos）。其次是磷酸盐类型，如脂肪酸钠、钙盐和其他金属盐。脂肪酸钠主要用作肥料（香）肥。近年来，我国的肥料（香）年产量保持在70万吨左右，而脂肪酸钠等金属盐主要用于工业领域，如硬脂酸钙主要用于塑料行业。由于脂肪酸盐类比较古老,常不被归属在现代的表面活性剂范畴内。其他的阴离子表面活性剂有脂肪醇(醚)磷酸酯盐(MAP)、脂肪醇醚羧酸盐(AEC)、磺基琥珀酸酯盐和氨基酸盐等等。近年来,我国表面活性剂工业已有相当大的规模,装备和技术已越来越向国际先进水平靠拢,产品产量、种类及质量都有大幅度地增长和提高。1中国一些主要的阴离子表面活性剂的生产1.1烷基苯磺酸钠(las)的产量LAS是产量最大的阴离子表面活性剂品种,多年来一直在洗涤剂行业中起着重要作用。作为家庭和工业清洗剂用的最主要的表面活性剂,其生产与消费规模不断扩大。由于生产烷基苯磺酸的厂家较多,难于统计完全,故以国内烷基苯(LAB)表观消费量的1.34倍(按1tLAB可产1.34tLAS计)来估算烷基苯磺酸钠的产量应该是比较接近实际的。目前,我国主要有抚顺石化、金陵石化烷基苯厂、金桐石化和江苏金桐4家烷基苯生产企业,抚顺石化的生产能力为20万t,后3家的生产能力各为10万t,合计50万t。最近,抚顺石化和金陵石化均已完成对烷基苯装置的扩能改造,使其年产能分别提高至30万t和15万t,这样使国内的烷基苯的年实际产能将达到65万t。从2004年以来,烷基苯年产量基本稳定在48万t~50万t。近年来,国内烷基苯的表观消费量和以此估算的LAS产量如表1所示。从表1可看出,国内烷基苯不论是数量还是质量不但完全能满足国内的需求,进入国际市场的数量也在逐年增加。但是,随着石油价格的震荡上行,对环境、生态及使用安全性的日益关注,以及醇系表面活性剂、MES和AOS等更具优势或竞争力产品的发展及替代,将使国内LAS用量比例减少,这将对LAS的发展构成较大的冲击。1.2aes的应用AES是烷基硫酸盐的改性产物,它是由脂肪醇聚氧乙烯醚(EO通常为1~3)经三氧化硫硫酸化,再用相应的碱中和制得。AES由于在亲水基和疏水基中间嵌入了聚氧乙烯链,因而兼具非离子和阴离子表面活性剂的一些特性,其溶解性、抗硬水性、起泡性和润湿力均优于烷基硫酸盐,且刺激性也低,因此,它可取代配方中使用的烷基硫酸盐而广泛用于餐具洗涤剂、香波和浴液等液洗产品中,甚至在液体洗衣剂中也有使用,优异的性能和广泛应用致使AES消费量呈现稳定增长。1.2.1脂肪醇原料供应商国内AES生产所用的原料以天然醇醚为主,所需的醇醚原料,除了部分生产厂家如吉化、科宁、沙索和罗地亚等有自己的乙氧基化生产装置外,其他一些AES生产企业大都是在市场上采购脂肪醇,然后委托有乙氧基化生产装置的企业加工成脂肪醇醚,但也有少数厂家直接从市场上购买醇醚。因此,AES生产厂家直接面对的是脂肪醇原料供应商。生产脂肪醇醚时,使用的脂肪醇可以选择合成脂肪醇,也可以是天然脂肪醇,国内早期以合成脂肪醇为主,目前使用的大多是C1.2.2发展工业磺化装置目前,AES主要生产企业有浙江赞宇、上海科宁、湖南丽臣、中轻化工和金桐系列工厂(包括天津天智、四川金桐和广州立智),其产销量均在3万t/年以上,占有主要市场。除上述5家外,还有上海花王化学和南京沙索,他们都仅有一套规模不大的磺化装置,以生产AES为主,最近几年的年产销量均在万吨以上,在市场上也占有一定的份额。国内也有不少曾经生产过AES的磺化装置,如大连华能、辽宁白猫的装置或因规模较小,缺乏竞争力,或因生产方向改变等诸多原因现已停产,逐步退出了市场。另外,吉化电石厂也有2套从美国Chemithon公司引进的磺化装置,规模分别为5t/h和3t/h,主产品为AES。2009年该厂AES产量仅1万余吨,严重开工不足,2010年以来AES市场更少有其产品出现。而辽宁华兴集团公司从意大利Ballestra公司同时引进了2套5.0t/h和1套3.8t/h的多管膜式磺化装置。同时,还把原黑龙江合洗厂1.0t/h磺化装置和大连华能2.0t/h磺化装置折价购进,使其磺化装置总产能达到16.8t/h,这些装置不久将建成投产1)浙江赞宇科技股份有限公司目前是AES生产量最大的公司,最近几年以较快的速度递增,该公司2009年AES(含铵盐)的产销量接近6万t(以100%活性物计),特别是AES-Na的产量位列全国首位。主要生产基地在嘉兴乍浦,利用其地处嘉兴化工园区、紧靠硫酸厂的有利条件,采用先进的液体三氧化硫蒸发直接用于磺化的工艺,工艺流程缩短,工艺空气直接使用硫酸厂的排空尾气,且公用工程和大部分原料取自园区,经管道输送,既节约了投资,又节省了运输费用,达到了节能减排的目的。目前,该公司在嘉兴基地已陆续建设了4套磺化装置,其中3套规模均为3.8t/h,1套1.6t/h。这些装置中有3套可用来生产AES。此外,该公司还在四川眉山(1.6t/h)和湖南邵阳(1.0t/h)建有生产AES的生产装置,使其目前拥有磺化生产能力达15.6t/h。同时还利用江苏徐州、陕西西安、广东中山和浙江绍兴等其他企业的磺化装置加工AES,使其实际控制的磺化装置能力超过20t/h,未来发展势头强劲。浙江赞宇这几套磺化装置中有的是专门用于生产AES的,有的是以生产AES为主,兼而生产LAS,AS和AOS等产品的,同时还使用这些装置进行油脂磺化和脂肪酸甲酯磺酸盐等新产品的开发,该公司已经成为国内磺化产品品种最多、规模最大的企业。2)中轻化工股份有限公司也是一家专门生产磺化产品供应市场的企业,总部设在杭州,2009年AES钠盐和铵盐的总产销量分别为3.6万t和3.7万t。中轻化工从1996年即开始利用从美国Chemithon公司引进的磺化装置生产AES,其后又开发了其铵盐和三乙醇胺盐产品,也能生产LAS,AS和AOS等磺化产品。最近几年来,中轻化工的生产规模、产品品种和市场份额也得到了较快的发展,该公司在浙江萧山和绍兴各有2套磺化装置,总生产能力达到10.8t/h,其中,在绍兴生产装置的生产能力分别为3.8t/h和5.0t/h,均为国产多管膜式磺化装置。2009年该公司完成了对徐州汉高的收购,又拥有了1套3.0t/h的磺化装置。此外,中轻化工与广东江门财新确立了加工合作关系,也可以生产AES。因此,中轻化工也是国内AES的主要生产企业,在市场上具有一定的竞争力。3)湖南丽臣奥威实业有限公司的前身是湖南日化总厂,是国内最早实现AES工业化生产的企业。早在1986年,当时的湖南日化总厂第1套从意大利Ballestra公司进口的磺化装置进行试车,这套装置生产规模为1.0t/h。当时由于这套磺化装置主要是用来生产烷基苯磺酸而引进的,国内对AES的生产工艺尚不了解,AES产品质量尚不稳定,色泽较黄、气泡较多。湖南日化总厂经合资与改制后成为湖南丽臣奥威实业有限公司,其AES的生产得到了很大的发展,该公司从2002年—2005年间先后从意大利Ballestra公司引进了3套大型磺化装置(规模为2套3.0t/h和1套3.8t/h),其中有两套可用来生产AES。2009年,该公司AES(含铵盐)的总产量近3.9万t。该公司最近又在上海金山与其他企业合作建设1套3.8t/h的磺化生产装置,以生产AS为主,但也可生产AES。4)上海科宁是一家合资企业,自1998年引进了一套意大利Ballestra公司生产装置(磺化器为120根反应管,相当于5.0t/h),即有AES钠盐、铵盐及AS产品供应市场,2009年该公司AES(含铵盐)的总产量为5.3万t(约为70%含量的产品,折算为100%活性物计为3.7万t)。该公司最近几年AES的生产还是比较稳定的。1.2.3国内aes的市场在阴离子表面活性剂的产量中,AES产量仅次于LAS,其增长速度明显高于整个表面活性剂行业的增长水平。表2列出了近年来我国AES产量及年递增长率。从表2可以看到,AES产量从2005年的15.3万t增长到2009年的28.2万t(按100%活性物计),年均增长率达21.3%,2008年因受国际金融危机影响,年递增率较小外,其他年份年递增率都在15%以上。2009年国内有近20家企业30余套三氧化硫磺化装置用来生产AES,但产能达到3.0万t/年以上的仅4家,浙江赞宇产量居国内首位。图1给出了AES产量居前6位的企业所占比例情况。数据来源主要为中国洗协表面活性剂专业委员会的统计数据,有些数据是经过调查核实进行了修改和补充。从图1可以看出,AES的市场经过几年的激烈竞争,各生产企业市场份额发生了较大变化,专业生产企业如浙江赞宇和中轻化工等得到了快速发展。图1所列数据不很完全,只是一些生产并供市场销售的AES主要生产厂家,并未包括一些自产自用的生产企业,如广州宝洁和湖北丝宝的磺化装置。还有一些装置或产量较小,或主要为别人加工的等也未被列入。1.3脂肪醇硫酸钠（as）AS是由脂肪醇(C需要指出的是:目前,国内均采用30%的液体脂肪醇硫酸钠进行喷雾干燥法生产粉状产品,再由粉状脂肪醇硫酸钠(K1.4主要生产厂家和洗手液LSA和AESA泡沫丰富而细腻,pH值与皮肤接近,对皮肤温和,特别适用于配制高档香波、洗面奶、沐浴液和洗手液等。主要的生产厂家有湖南丽臣、中轻化工、浙江赞宇、上海科宁、上海花王化学和广州立智等。另外,还有广州宝洁和湖北丝宝为自产自用,北京罗地亚的铵盐产品主要供宝洁公司。根据洗协表委会2007年的统计,这2种产品年产量为2.6万t左右。由于有较多自用产品和专供产品未能统计得到,估计这2种产品实际年产量应不低于5万t。1.5aos产品的特性AOS是继LAS,AEO和AES之后出现的又一种可规模生产和应用的表面活性剂,它具有表面活性高、易生物降解、用量大和用途广的特点。2002年我国AOS产量首次突破1万t。近几年来,AOS因其优良的性能,低价的市场营销策略,使产品的性价比和竞争力大大提高,因而在国内得到很好的推广应用和快速的发展。但因生产AOS的原料C1.6mes的应用MES是以天然油脂为原料制成的一种绿色、环保型表面活性剂,作为LAS的替代品,适合无磷条件及耐硬水,符合我国国情,具有良好的去污性、钙皂分散性、乳化性、增溶性和生物降解性,其发展和应用前景广阔。MES是由天然油脂经酯交换、磺化后制得的阴离子表面活性剂,具有优异的去污力、抗硬水性,适于配制低温洗涤剂和无磷洗涤剂,对皮肤温和,生物降解性好,其综合性能明显优于LAS,与AES相近。从原料供应、价格及性能上看,MES有可能部分取代目前广泛使用的LAS,并有望成为21世纪的主要表面活性剂品种之一。MES是近年来行业内极为关注且急待开发的天然油脂基表面活性剂新产品,但其商业推广主要受制于生产技术与配方应用上的问题,即生产上如何控制和提高产品质量,特别是产品的色泽、二钠盐含量以及活性物的干燥工艺和装置;在配方应用上,在碱性条件下热稳定性较差,传统洗衣粉工艺难以适应等。广州浪奇实业股份有限公司与外国公司合资在广州南沙组建的广州奇宁化工有限公司,从美国Chemithon公司引进一套5.0t/h的SO1.7aec在护理纺织品中的应用在国内,中国日用化学工业研究院于20世纪80年代后期开始进行AEC系列产品的开发,20世纪90年代末有批量产品供应市场,目前,已建成年产300t的生产装置。AEC的突出特点之一是与皮肤相容性好,易与阴、阳离子表面活性剂复配,尤其是在个人护理用品中使用AEC,能提高配方的兼容性,使阴、阳离子间的活性抑制作用得到降低。另外,AEC具有优异的耐硬水、耐电解质的能力,并能耐高温,在240℃下不分解,适用于高温油井的驱油剂。1.8其他阴离子表面活性剂1.8.1磺基投料表面活性剂的发展磺基琥珀酸酯钠盐具有较低的表面张力、优良的起泡力、稳泡性和低毒性,可广泛应用于日用化工、石油钻井、建筑、涂料、农药及高分子聚合等工业。我国磺基琥珀酸酯钠盐系列表面活性剂的研究始于20世纪60年代,在20世纪90年代其研发和生产得到较快发展。目前,我国脂肪醇(醚)磺基琥珀酸酯钠盐的生产规模大多是小批量的间歇生产,主要分布在广州、上海、辽宁、四川和江苏等地。1.8.2脂肪酸烷醇酰胺酯类阴离子表面活性剂除以上用量较大的几类外,还有磷酸盐类、硼酸盐类及氨基酸盐类等。这些表面活性剂目前产销量不大,但均具有某些独特的性能。如由脂肪酸烷醇酰胺经硼酸化或磷酸化进一步得到的脂肪酸烷醇酰胺酯类表面活性剂,稳定性较好、刺激性低且生物降解性好,可广泛应用于化妆品、洗涤剂、纺织、皮革、塑料、造纸、农药和金属清洗等工业领域;又如N-酰基氨基酸盐既具有良好的表面活性又具有良好的抑菌杀菌性能,且易生物降解,因而可广泛应用于化妆品、牙膏、食品添加剂、金属清洗加工、矿石浮选、石油三采、丝绸染整和皮革处理等行业。1.8.3其他方面的应用天然油脂可以直接采用三氧化硫磺化、烟酸硫酸化或氧化亚硫酸化等工艺制备各种表面活性剂,该类表面活性剂应用于皮革、选矿、纺织印染和金属清洗等多个领域。常见的产品有硫酸化蓖麻油、氧化亚硫酸化菜油、磺化牛蹄油和磺化油脂等。如浙江赞宇生产的磺化油SS,是一种以天然油脂经三氧化硫气相膜式磺化制备的新型磺化类皮革加脂材料,能单独加脂,也可与其他加脂剂混合使用,能赋予皮革柔软丰满的手感,与其他加脂材料相容性好。1.8.4双磺酸盐(adpods)ADPODS是最早实现工业化的双亲水基Gemini型表面活性剂,是由二苯醚经烷基化、磺化及中和后所得的一种高效阴离子表面活性剂。由于其独特的双磺酸盐结构,使之具有优异的水溶解性、耦合性及表面活性,卓越的去污性能、分散能力及抗硬水能力,在强酸、强碱、高浓度无机盐和漂白剂溶液中均有很好的溶解性和稳定性。迄今为止,ADPODS的工业化产品主要由美国DOW化学品公司生产,商品名为DOWFAX。近年来,这类表面活性剂在高分子乳液聚合工业、三次石油开采、土壤净化、纺织及洗涤剂等领域得到了应用。国内也有研究,但距离工业化还有相当长的路要走。最近,李君2近年来，中国阴离子表面活性剂的市场2.1醇系阴离子表面活性剂生产情况醇系阴离子表面活性剂是指以脂肪醇或脂肪醇醚为原料,经三氧化硫硫酸化后用NaOH或NH由表5可见:(1)醇系阴离子表面活性剂的产量逐年增加,2005年—2009年均增长率达16.9%;(2)AES和AS产量逐年增加,2005年—2009年均增长率分别达21.3%和16.4%;(3)AESA和LSA所占比例呈现减少的趋势;(4)AES在醇系阴离子表面活性剂中的比例最大,达80%左右,并且有逐年增加的趋势。在醇系阴离子表面活性剂中,产量在万吨以上的企业占醇系阴离子表面活性剂的比例见表6,其产量持续稳定增加并居前4位企业的占比见图2。由表6和图2可见:(1)2005年和2006年万吨级生产企业的合计产量占醇系阴离子表面活性剂总产量的70%以上,其后3年占80%~90%,表明该类产品的生产集中度已相当高,且将越来越高;(2)产量居前5位的在前3年中是赞宇、丽臣、科宁、中轻和吉化电石,而后2年天智取代了吉化电石,跨进前5位;(3)产量持续稳定增加并居前4位的企业是赞宇、丽臣、中轻和科宁,其合计产量占到总产量的40%以上,2009年达到了55%,它们都是高速发展的专业生产阴离子表面活性剂的大企业。(4)特别值得注意的是:赞宇的发展速度更是惊人,在2007年—2009年产量连续保持首位,2009年的产量比其2005年翻了3倍还多。2.2阴离子表面活性剂进出口数据和中国洗协表委员会的消费情况我国是表面活性剂的进口大国,出口小国,每年进口大量表面活性剂,其中阴离子表面活性剂的进出口量基本平衡。海关统计的近年我国阴离子表面活性剂进出口数据和中国洗协表委会统计的产量、表观消费量如表7所示。由表7可见:(1)5年中,2005年、2008年和2009年3年的阴离子表面活性剂的出口量大于进口量,表明国内阴离子表面活性剂产量可以满足国内需求的同时,还可部分出口,这主要是因烷基苯出口较多之故;(2)国内阴离子表面活性剂产量和需求量年年在增长,除2008年因受全球金融危机影响年增长很小外,其他年份增长率均维持在8%以上。2.3全球金融危机对全球金融危机的影响根据中国洗协表委会近年来的统计数据和海关总署的进出口数据,表8和图3列出了近年来我国表面活性剂的产量、净进口量和表观消费量。由表8和图3可见:(1)除2008年因受全球金融危机影响,产量、净进口量和表观消费量比上年有所减少外,其他均呈增长态势,年均增长率分别为10.1%,5.6%和9.6%;(2)阴离子表面活性剂的产量占总表面活性剂产量的比例在前4年占72%~76%,到2009年降至68.7%,这主要是因为非离子表面活性剂产量猛增至40万t之故。3表面活性剂的研发和国内开发的短经过建国以来60多年的发展,尤其是改革开放30多年来的发展,我国表面活性剂行业从无到有、从小到大,取得了巨大的成就,已建立起比较完善的表面活性剂的生产和研发体系,形成了大量的具有自主知识产权的产品,不断涌现出新的品种,表面活性剂主要品种除能够满足国内需求外,每年还有一定数量的出口。20世纪80年代中期我国表面活性剂年产量只有30万t,2009年达150万t左右,且还在以每年7%~9%的速度增长,明显高于国外同期2%~3%的增长速度,充分说明了我国表面活性剂行业的技术进步充满活力,而国民经济和高新技术持续快速发展,又对表面活性剂品种、数量和质量提出了更高的需求,我国表面活性剂发展方向如下。3.1表面活性剂的选择将受到限制随着人们对环境保护的重视,各国越来越关注环境的影响。从长远的眼光看,使用可再生的动植物资源,生产可降解的、温和的表面活性剂,将是今后表面活性剂的发展趋势。对人体皮肤的刺激性与安全性也是洗涤剂产品的一项重要指标,因此,选择低刺激、对人体温和的表面活性剂来降低洗涤剂对皮肤的刺激性和安全性显得越来越重要,也将得到较快的发展。预计2011年随着MES的大量上市,将会部分取代以石油为资源的LAS。3.2用高的新品种生产的表面活性剂我国已是表面活性剂生产大国,但不是强国。一