过氧化尿素制备工艺的研究

过氧化尿素制备工艺的研究

过氧化铵也被称为过碳酰胺，它被广泛用于医药和制药行业。它具有高度的抗杀菌性、抗菌性和广泛的杀菌谱、低使用浓度和不残留等优点。广泛应用于日用化工行业的个人和动物毛发漂白剂、发夹、头发和染色染料，可作为漂白剂应用于中性洗涤剂。此外,在农业、养殖业以及纺织造纸工业中,可以用作鱼塘增氧剂、消毒剂和漂白剂等。与过氧化钙、过硼酸钠、过碳酸钠等过氧化物相比,其具有活性氧含量高,溶解度大,水溶液性质趋于中性,对皮肤的刺激性和对纺织物的破坏性较小等优点过氧化尿素在受热、光照或者潮解后会慢慢分解,导致活性氧含量降低,产品质量下降。通常在过氧化尿素制备过程中,通过添加稳定剂的方式掩蔽金属离子,以提高产品的稳定性本文对双氧水和尿素原料合成过氧化尿素进行了研究,并考察了不同稳定剂对产品稳定性的影响。1实验部分1.1二烷基苯磺酸钠的合成双氧水(w=30%),工业级;尿素、六偏磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、柠檬酸、乙二胺四乙酸钠、磷酸三钠、8-羟基喹啉、缩二脲、无水焦磷酸钠、蔗糖、糊精、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠,AR。都来自成都科龙试剂公司。1.2包膜剂中过氧化尿素含量的测定在三口烧瓶中加入一定比例的双氧水、尿素和稳定剂,搅拌,固体溶解后,升温至30℃,反应40min,加入包膜剂,继续搅拌10min。然后,置于冷阱中,边冷却边搅拌,程序降温至0℃,降温速度0.5℃/min,结晶3h后,抽滤,将滤饼置于烘箱中,50℃下烘干2h,烘干的产品装进塑料袋,放入干燥器中,采用氧化还原滴定法测定产品中过氧化尿素含量。这样经过反应、包膜、结晶、过滤、干燥后,得到最终的过氧化尿素产品。1.3分析1.3.1分析原理过氧化物能与硫酸铈在强酸条件下进行氧化还原反应,产生电位的变化。根据这一变化对过氧化物进行测定。1.3.2过氧化尿素及活性氧含量计算准确称取烘干的过氧化尿素产品0.40g左右,溶解并定容于50mL容量瓶中,量取2mL于100mL烧杯中,加入10mL稀硫酸(c=3mol/L)和20mL蒸馏水,边搅拌,边用0.03mol/L硫酸高铈标准溶液滴定至电位在840时,记录所用标准硫酸高铈溶液体积,按式(1)计算出产品中过氧化尿素的含量,然后按(2)式计算活性氧含量。式中:w(UHP)、w(AO)-分别为产品中的过氧化尿素、活性氧的质量分数,%;c-硫酸高铈标准溶液浓度,mol/L;V1.4过氧化尿素质量分数比的确定过氧化尿素收率基于尿素计算;稳定率定义为产品放置一定时间后与放置前两者的过氧化尿素的质量分数的比值;吸湿率定义为放置一定时间后产品质量增加量与放置前产品的质量的比值。1.5产品xrd谱图尿素和双氧水经过反应、结晶、干燥等过程后,所得到的物质为过氧化尿素,对产品进行了XRD分析,得到如图1所示的产品XRD谱图。用jade软件对谱图进行分析。由图1可以看出,产品的XRD谱图各个峰峰型尖锐且半峰宽的峰宽较窄,说明产品的晶粒小,结晶效果很好。对比谱图下方的过氧化尿素的标准谱图,d值和I值都能完全吻合,且峰强度大,表明产品中绝大部分是过氧化尿素晶体。除了过氧化尿素外还有部分未反应的尿素存在,这也可以从谱图下方的尿素标准图谱看出。2结果讨论2.1不同n双氧水n尿素-双氧化尿素结晶率的影响选择不同配比的尿素双氧水做原料,反应温度30℃,反应时间40min,结晶温度0℃,降温速度0.5℃/min,制备不同过氧化尿素产品。其产品的纯度、结晶度的影响如图2、图3所示。由图2、3中可以看出,随着n(双氧水)∶n(尿素)由1∶1到1.4∶1,过氧化尿素的结晶率呈逐渐上升趋势,而活性氧质量分数变化不大,在16.4%~16.8%之间,产品结晶率在65%~74%之间。若要提高产品的纯度,需要提高原料中双氧水的比例,但是,生产过程中容易造成更多原料的浪费,由于市售过氧化尿素纯度要求在97%以上,所以选择原料n(双氧水)∶n(尿素)=1.3∶1为宜。2.2图1:图2分别在30、35、40、45、50℃下合成过氧化尿素,原料n(双氧水)∶n(尿素)=1.3∶1,反应时间40min。各产品的活性氧含量与反应温度的关系如图4所示。尿素和双氧水反应生成过氧化尿素是放热反应,反应温度过低,有利于反应向正方向进行,但是反应速度较慢;反应温度过高,会抑制反应,且双氧水和过氧化尿素容易分解,造成原料的损耗和产品收率的降低。由图4可以看出,反应温度在30~50℃范围内,得到的产品过氧化尿素中活性氧质量分数在16.78%~17.04%之间,纯度在98.5%~100%之间,变动范围很小,说明在30~50℃范围内,反应温度的高低对产品的纯度影响比较小,按照节能的原则,选择30℃作为反应温度。2.3结晶方式的影响原料n(双氧水)∶n(尿素)=1.3∶1,反应温度30℃,反应时间40min,结晶温度0℃,烘干温度50℃,烘干时间2h。1#实验,反应结束后,直接把反应液置于0℃冷阱中搅拌结晶;2#、3#两组实验,在反应结束后,反应液从室温以0.5℃/min的速度降温至0℃,对比两种结晶方式对产品纯度、活性氧含量以及结晶度的影响。由表1可以看出,2#和3#产品采取程序降温的方式结晶,得到产品的纯度为98.54%和99.79%,大于1#产品的纯度97.27%,这是因为30℃的产品液直接放入0℃的冷阱中,温度会快速下降,形成大量的无定型晶体,且有部分尿素包裹在过氧化尿素晶体内部一起结晶析出,影响了产品纯度,采取程序降温的方式结晶,产生的过氧化尿素晶体速度减慢,更容易产生较细的颗粒,提高了过氧化尿素的纯度,所以,采取程序降温的方式结晶要优于恒温结晶方式。2.4不同整理剂对过氧化尿素稳定性的影响原料n(双氧水)∶n(尿素)=1.3∶1,反应温度30℃,反应时间40min,结晶时间3h,程序降温到0℃,烘干时间2h。将产品过氧化尿素分成4份,分别在40℃、45℃、50℃、55℃下烘干,对比产品纯度,结果如图5所示。由图5可知,在40~55℃干燥温度下,过氧化尿素产品的纯度随着干燥温度的升高先上升,到50℃时达到100%,随后产品中过氧化尿素的含量开始下降,说明高于50℃后,过氧化尿素容易分解。达到60℃时,过氧化尿素会液化,过氧化尿素产品的纯度极速下降,所以选择50℃为最佳干燥温度。2.5稳定剂的选择原料中加入相同含量的稳定剂时制备得到的产品和未加入稳定剂的产品置于50℃烘箱中,干燥48h后取样,分析其活性氧含量,计算产品的稳定度。图6表示稳定性实验48h后,添加不同稳定剂产品的稳定性大小排列顺序。添加了稳定剂磷酸二氢钾和六偏磷酸钠的产品稳定性分别为95.24%和93.24%,远大于未加稳定剂产品的稳定性64.46%。不同稳定剂加入后,产品表现出不同的性质。8-羟基喹啉几乎不溶于水,加入原料中,会有刺激气味,且有颜色。锡酸钠空气中遇到二氧化碳,生成氢氧化锡,氢氧化锡不溶于水,有沉淀。这些沉淀和刺激气味会影响产品质量,不建议选择其作为过氧化尿素产品稳定剂使用。另外,添加了磷酸三钠、氯化钾、缩二脲、无水硫酸钠、硅酸钠、硫酸镁、D葡糖酸钠、四硼酸钠的过氧化尿素产品容易吸潮,也不建议使用。综合考虑,可以选择磷酸二氢钾和六偏磷酸钠作为产品稳定剂使用。2.6聚酰胺聚乙二醇酯系过氧化尿素产品原料中加入稳定剂六偏磷酸钠或者磷酸二氢钾0.6g,加入的包膜剂包括蔗糖、糊精、聚乙二醇、聚乙烯醇、磷酸三钙、十二烷基苯磺酸钠等,制备过氧化尿素产品。称取过氧化尿素产品5.0g放入烘箱中,设定为30℃,稳定湿度在82%左右,17h后测定产品质量,计算过氧化尿素吸湿率。3稳定剂的选择(1)确定了过氧化尿素合成的最佳工艺条件为:n(双氧水)∶n(尿素)=1.3∶1,反应温度为30℃,结晶温度0℃,结晶方式为程序降温和搅拌,降温速度0.5℃/min,干燥温度50℃。此条件下得到的产品过氧化尿素质量分数在97%以上。(2)可以对产品的稳定性起到较好作用的稳定剂包括磷酸二氢钾、EDTA二钠、六偏磷酸钠、柠檬酸、DL酒石酸、无水焦磷酸钠、8-羟基喹啉、磷酸二氢钠、苯甲酸、硅酸钠,稳定剂效果最好的是六偏磷酸钠和磷酸二氢钾。磷酸二氢钾作为稳定剂的过氧化尿素产品抗吸潮性要优于六偏磷酸钠稳定剂产品,综合考虑,磷酸二氢钾是效果最好的过氧化尿素稳定剂。(3)可以选择的包膜剂有蔗糖、糊精、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠