单环芳烃的命名课件

第四章芳香烃Aromatichydrocarbon

重点：1、单环芳烃的命名、苯及其同系物的性质2、亲电取代反应的定位规律3、萘的结构和性质难点：苯的结构和亲电取代反应的定位规律；萘的结构和性质1第四章芳香烃重点：难点：1芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）芳香烃简称芳烃，一般情况下，指分子中含有苯环结构的碳氢化合物。芳烃及其衍生物统称为芳香族化合物。芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。2芳香烃具有其特征性质——芳香性

芳烃按其构造可分为：1.单环芳烃：分子中含一个苯环的芳烃2.多环芳烃：分子中含有两个或两个以上独立的苯环的芳烃。多环芳烃又分为联苯类（独立的苯环以单键相连）。（联苯）多苯代脂烃（即看成是脂肪烃分子中的氢原子被两个或两个以上的苯环取代）。这类多苯代脂烃分子中各个苯环之间通过脂肪烃间接连接起来的。

联苯甲烷

1，2－二苯乙烯3芳烃按其构造可分为：2.多环芳烃：分子中含有两个或两个3.稠环芳烃:分子中含有两个或两个以上苯环，但这些苯环并不独立，而是共用环边彼此稠合起来，故称为稠环芳烃。例如：萘

蒽43.稠环芳烃:分子中含有两个或两个以上苯环，但这些苯环并不独第一节单环芳烃SingleRingAromaticHydrocarbon

异构现象1．烃基苯有烃基的异构2．二烃基苯有三种位置异构例如：3.三取代苯有三种位置异构例如：

邻间对5第一节单环芳烃异构现象2．二烃基苯有三种位置异构3.三取一、命名1．芳基的命名芳基：从芳烃分子的芳环上去掉一个或几个氢原子后剩下的基团，称为芳基。芳环上去掉一个氢原子后得到的是一价芳基，通常用Ar表示。重要的芳基为:6一、命名1．芳基的命名6（1）以苯环为母体，烷基作取代基，称为某烷基苯。2.单环芳烃的命名

（2）当苯环上连有两个或两个以上取代基时，可用阿拉伯数字或邻、间、对等字样表示。例如：7（1）以苯环为母体，烷基作取代基，称为某烷基苯。2.单环芳（3）当苯环上连有不饱和取代基时，一般以不饱和烃为母体，苯环作取代基命名。例如：（4）如果苯环上连接的两个取代烷基不同时，选取最简单碳原子相连的烷基为1位，然后将其它烷基的位次按尽可能小的方向对苯环编号。例如：8（3）当苯环上连有不饱和取代基时，一般以不饱和烃为母体，苯环二、苯的结构

TheStructureofBenzeneMolecule

（一）苯的凯库勒式

苯是一个很稳定的化合物，分子式为C6H6，起反应时，六个碳原子作为一个整体转移到新化合物中，其一元取代物只有一种，这说明其中六个H是相同的。苯的凯库勒式结构

9二、苯的结构（一）苯的凯库勒式（二）苯分子结构的价键观点

现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是0.139nm。图示如下：10（二）苯分子结构的价键观点现代物理方法按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-Cσ键，组成一个正六边形。每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-Hσ键。由于是sp2杂化，所以键角都是120°,所有碳原子和氢原子都在同一平面上。每个碳原子还有一个垂直于σ键平面的p轨道，每个p轨道上有一个p电子，六个p轨道组成了大π键。11按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp杂化轨道理论解释：苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的，故键角均为120°，所有原子均在同一平面上。未参与杂化的p轨道都垂直于碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使π电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。12杂化轨道理论解释：12（三）从氢化热看苯的稳定性氢化热是衡量分子内能大小尺度。氢化热越大分子内能越高，越不稳定；氢化热越低，分子内能越低，分子越稳定。13（三）从氢化热看苯的稳定性氢化热是衡量分子内（四）苯的构造式的表示法自从1825年英国的法拉第(Faraday)首先发现苯之后，有机化学家对它的结构和性质做了大量研究工作，直到今日还有人把它作为主要研究课题之一。在此期间也有不少人提出过各种苯的构造式的表示方法，但都不能圆满的表达苯的结构。

目前一般仍采用凯库勒式，但在使用时不能把它误作为单双键之分。也有用一个带有圆圈的正六角形来表示苯环，在六角形的每个角上都表示每个碳连有一个氢原子，直线表示σ键，圆圈表示大π键。14（四）苯的构造式的表示法14三、苯及其同系物的物理性质PhysicalPropertiesofBenzeneandHomologousCompounds

1.常见单环芳烃为无色液体，具有特殊气味。2.不溶于水,易溶于汽油、乙醚和CCl4等有机溶剂。3.密度比水小（一般在0.86－0.93之间）。4.燃烧时火焰带浓烟。5.沸点随相对分子质量的增大而升高。15三、苯及其同系物的物理性质1.常见单环芳烃为无色液四、苯及其同系物的化学性质

ChemistryofBenzeneandHomologousCompounds

芳烃的化学性质主要是芳香性，即芳烃稳定，不易被氧化，不易进行加成反应，易发生取代反应。（一）芳环上的反应1.取代反应（1）卤代反应（主要指溴代和氯代）反应历程：16四、苯及其同系物的化学性质氯苯和溴苯继续卤化，生成二卤代苯，主要得到邻、对位产物。例如：甲苯在Fe或FeCl3

催化下卤代，也得到邻、对位产物。实验事实证明，甲苯卤代比苯的卤代更容易。说明CH3－活化苯环，而且它是一个邻、对位定位基。17氯苯和溴苯继续卤化，生成二卤代苯，主要得到邻、对位产物。甲苯（2）硝化反应苯与浓硫酸和浓硝酸的混合物（也称混酸）反应生成硝基苯。18（2）硝化反应18浓H2SO4的作用——促使NO2

+离子（硝酰正离子）的生成。硝化反应历程：19浓H2SO4的作用——促使NO2+离子（硝以上反应说明，甲基是一个邻、对位定位基，而且它活化了苯环。硝基苯继续硝化，主要生成间二硝基苯。从上可见，硝基苯硝化比苯硝化困难，所以反应条件苛刻一些。这说明－NO2

钝化了苯环，而且－NO2是一个间位定位基。20以上反应说明，甲基是一个邻、对位定位基，而且（3）磺化反应苯与浓硫酸或发烟硫酸进行磺化，生成苯磺酸。

磺化反应历程：

反应可逆，生成的水是硫酸变稀，磺化速度变慢，水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化，以减少逆反应的发生。21（3）磺化反应磺化反应历程：反应可逆，生甲苯比苯容易磺化，常温下即可反应，主要是邻、对位产物。故－SO3H

是间位定位基，同时钝化苯环。在较高温度下，苯磺酸继续磺化，生成间二苯磺酸。22甲苯比苯容易磺化，常温下即可反应，主要是邻、对位产物。故－S此反应常用于有机合成上用磺酸基先占位,后除去的方法合成所需的化合物。磺酸基极性大,易溶于水，引入磺酸基可以改变有机物的溶解性。如在染料分子中引入磺酸基可以增加染料的水溶性，改善染色性能。对十二烷基苯磺酸钠是一种主要的合成洗涤产品，属磺酸盐型阴离子表面活性剂。由于磺化反应是可逆的，磺化的逆反应称为脱磺基反应或水解反应。苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。

当反应温度升高时，对位产物的比例提高，当温度达到100℃时，对位产物为主要产物（比例为79%）。23此反应常用于有机合成上用磺酸基先占位,后除去的（4）傅瑞德尔—克拉夫茨反应（也叫傅－克反应）1877年法国化学家傅瑞德尔和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为傅—克反应。前者叫傅—克烷基化反应，后者叫傅—克酰基化反应。①傅－克烷基化在无水AlCl3催化下，芳香烃与烷基化剂反应，生成烷基苯，此反应称为傅—克烷基化反应。最常用的烷基化剂是卤代烷。反应历程：24（4）傅瑞德尔—克拉夫茨反应（也叫傅－克反应）反应历程烯和醇也可作烷基化剂。此反应中应注意以下几点：a.凡在反应中能提供烷基的试剂，称为烷基化剂。常用的烷基化剂为卤代烷、烯烃及醇。b.当烷基化剂含有三个或三个以上的直链碳原子时，则引入的烷基发生分子重排（碳链异构）。25烯和醇也可作烷基化剂。此反应中应注意以下几点：25c.傅－克烷基化反应是可逆反应。烷基化反应时总会有少量的多烷基化产物产生。原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。26c.傅－克烷基化反应是可逆反应。烷基化反应时总会有少量的多烷d.苯环上如有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，不能发生傅－克烷基化反应。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。为此，常用硝基苯作为傅—克烷基化反应的溶剂。因为苯和AlCl3

均可溶于硝基苯。27d.苯环上如有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR②傅－克酰基化在无水AlCl3

作用下，苯与酰卤、羧酸酐反应生成芳香酮。这是制备芳酮的重要方法。这类反应称为傅－克酰基化。

酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。28②傅－克酰基化酰基化反应的特点：产物纯（二）加成反应

苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对的，在特定条件下，也能发生某些加成反应。1．加氢2．加氯29（二）加成反应苯环易起取代反应而难起加成反应（三）氧化反应苯环稳定，一般不易氧化。但在高温及催化剂作用下，可被空气氧化为顺丁烯二酸酐（马来酐），这是工业生产马来酐的方法之一。30（三）氧化反应苯环稳定，一般不易氧化。但在高（四）芳烃侧链上的反应侧链上的卤代反应条件在光照或加热条件下

侧链较长的芳烃，侧链卤代主要发生在α-碳原子上。

31（四）芳烃侧链上的反应侧链上的卤代侧链较长的芳烃，侧链卤代主2.氧化反应当苯环的侧链上连有α-H时，不论侧链长短，氧化产物都为苯甲酸。322.氧化反应32当含α-H的侧链互为邻位时，气相高温催化氧化的最后产物是酸酐。例如：

当与苯环相连的侧链碳（α-C）上无氢原子（α-H)时，该侧链不能被氧化。例如：33当含α-H的侧链互为邻位时，气相高温催化氧化五、苯环上亲电取代反应的规律

RulesofElectrophilicAromaticSubstitution

一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲电取代反应时，都可接受亲电试剂进攻，如果取代基对反应没有影响，则生成物中邻、间、对位产物的比例应为2：2：1。但从前面的性质讨论可知，原有取代基不同，发生亲电取代反应的难易就不同，第二个取代基进入苯环的相对位置也不同。例如：34五、苯环上亲电取代反应的规律一取代苯有两从上述实验得知：①甲苯比苯易硝化，相同条件下甲苯硝化速度比苯快24倍。②苯环上连有－CH3时，产物主要为邻、对位产物；连有－NO2时，产物主要为间位。③硝基苯硝化比苯难，它的硝化速度为苯的6×10－3倍。综上所述，苯的一元取代物进行亲电取代时，有的化合物比苯易进行反应，有的则较难；有的化合物反应为邻、对位产物，有的则为间位产物。因此，苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。为了掌握苯环上的亲电取代规律，人们从大量实验中归纳了苯环上亲电取代反应的定位规律。35从上述实验得知：综上所述，苯的一元取代物进行（一）一元取代苯的定位规律1.苯环上的定位基苯环上新引入的取代基的位置主要决定于原有环上的取代基的性质。苯环上原有的取代基称为定位基。2.定位基的分类根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响——即新引入取代基导入的位置和反应的难易，可分为两类：（1）邻、对位定位基使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。

这类定位基特点：与苯环相连的原子具有孤对电子（烃基除外）或带负电荷。36（一）一元取代苯的定位规律（1）邻、对位定位基（2）间位定位基使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。这类定位基特点：与苯环直接相连的原子以重键（不饱和键）与电负性较强的原子结合或带正电荷（－CCl3除外）。37（2）间位定位基这类定位基特点：与苯环直接相（二）二元取代苯的定位规律苯环上已有两个取代基（原子或基团），再引入第三个取代基时，有下列几种情况：1.原有的两个取代基的定位效应一致时，那么第三个取代基主要进入原有两个取代基定位效应共同指向的位置，例如：38（二）二元取代苯的定位规律苯环上已有两个取代3.原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则第三个取代基进入苯环的位置主要由强的定位基决定。例如：2.原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，则第三个取代基进入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如：393.原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则第三个取代基进入（三）定位规律的应用在生产实践和科学实验中，应用定位规律，可以预测反应的主要产物，确定合理的反应路线，得到较高产量和容易分离的有机物。解题思路：先氧化，后硝化例1例240（三）定位规律的应用在生产实践和科学实验中，路线二有两个缺点：（1）反应条件高，（2）有副产物，所以路线一为优选路线。

解：路线一：先硝化，后氧化路线二：先氧化，后硝化41路线二有两个缺点：（1）反应条件高，（2）有

第二节稠环芳烃

CondensedNuclearAromaticHydrocarbon

一、萘

萘是最简单的稠环芳烃，分子式为C10H8，它是有两个苯环通过共用两个相邻的碳原子稠合而成。（一）萘的结构平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的，是大π键体系。42第二节稠环芳烃

两个苯环在同一平面上，每个碳原子的sp2杂化形成C-Cσ键，各碳原子的p轨道侧面互相重叠形成一个共轭体系。９、10位两个碳原子的p轨道除了彼此重叠之外，并分别和１、８和４、５位碳原子p轨道重叠。萘分子中的π电子云不是均匀分布在1０个碳上，各碳原子之间的键长也有所不同。分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下：

萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有10种，不同时有14种。43两个苯环在同一平面上，每个碳原子的sp2杂化形成C-C二、萘的性质（一）物理性质萘为白色闪光晶体，存在于煤焦油中。熔点80.6℃，沸点为218℃。有特殊气味，能挥发并易升华，不溶于水。萘是重要的化工原料，也常用作防蛀剂。（二）萘的化学性质由于萘环上存在一个环状共轭π键，所以萘具有芳香性。但萘环上电子云密度分布没有完全平均化，故萘的芳香性不如苯。它比苯更易发生亲电取代、加成和氧化反应。44二、萘的性质（一）物理性质441.亲电取代反应比苯容易，α位比β位活泼，因此，反应易发生在α位。（1）卤代说明：没有催化剂时，萘也能与溴反应。451.亲电取代反应说明：没有催化剂时，萘也能与溴反应。45（2）硝化在常温下，萘与混酸就可以反应，产物几乎全是α-硝基萘。若继续硝化，由于－NO2钝化苯环，第二个取代基进入另一个环的α位，称为异环取代。46（2）硝化若继续硝化，由于－NO2钝如果第一个取代基是邻、对位定位基，那么再引起取代基时，发生同环取代，一般进入α位。如果原来的取代基在β位，那么第二个取代基主要进入它相邻的α位。47如果第一个取代基是邻、对位定位基，那么再引起（3）磺化反应磺化反应的产物与反应温度有关。在低温时（60℃）磺化，主要生成α-萘磺酸，在较高温度时（165℃）磺化，则主要生成β-萘磺酸。α-萘磺酸在硫酸中加热到165℃时，大多数能逐渐转变为β-异构体。其反应式如下：48（3）磺化反应48

②β－异构体比α－异构体能量低，稳定，当温度升高时，有足够的能量