第七章沉淀滴定法和重量分析法课件

沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析法，是滴定分析中最重要的方法之一。应用的对象：一般是卤素离子和银离子

本章重点：（1）银量法基本原理（2）银量法指示终点方法（3）难溶盐溶液中平衡计算银量法：以Ag+与Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-

等离子生成微溶性银盐的沉淀反应为基础的滴定方法。

Ag++Cl-AgClAg++SCN-AgSCN2023/8/9沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析法，是滴定分析本章重点1一、银量法基本原理1、沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定

2023/8/9一、银量法基本原理2023/8/222.滴定曲线以滴定剂的滴加体积为横坐标，被测离子的浓度的负对数为纵坐标绘制的曲线。图8-1以0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定20.00ml0.1000mol/LNaCl溶液为例说明曲线的四个过程（1）滴定前溶液中[Cl-]决定于NaCl浓度[Cl-]=0.1000mol/LpCl=-lg[Cl-]=1.002023/8/92.滴定曲线图8-1以0.1000mol/LAgNO3（2）滴定开始至化学计量点前溶液中[Cl-]决定于剩于NaCl浓度

例如:当滴入AgNO3溶液18.00ml，19.80ml时，溶液的pCl值分别为2.28，3.30。当滴入AgNO3溶液19.98ml时，溶液的pCl值为4.30。（3）化学计量点溶液中[Cl-]来源于AgCl↓的离解，此时溶液的[Cl-]、[Ag+]相等，即：2023/8/9（2）滴定开始至化学计量点前2023/8/24

（4）计量点后溶液中[Cl-]决定于过量AgNO3的量,过量Ag+由下式计算当滴入AgNO3溶液20.02ml时（此时相对误差为+0.1%），溶液中根据pCl与滴定剂的体积作出沉淀滴定曲线，从滴定曲线可看出，用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定20.00ml0.1000mol/LNaCl溶液，误差在-0.1%到+0.1%，其滴定突跃范围为5.44-3.3=1.14pCl个单位2023/8/9（4）计量点后2023/8/253.影响沉淀滴定突跃的因素（比较）4.分步滴定二、指示终点的方法2023/8/93.影响沉淀滴定突跃的因素（比较）4.分步滴定二、指示终61、铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）原理：滴定条件：适用范围：A.指示剂用量过高——终点提前;过低——终点推迟控制5×10-3mol/L恰生成Ag2CrO4↓（饱和AgCL溶液）B.溶液酸度：控制pH=6.5-10.5（中性或弱碱性）(why?)C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前措施——滴定时充分振摇，解吸Cl-和Br-可测Cl-，Br-，Ag+

，CN-，不可测I-，SCN-且选择性差2023/8/91、铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）原理：A.指示剂用量72、铁铵钒指示剂法（佛尔哈德法）（1）指示剂铁铵钒（NH4Fe(SO4)2·12H2O）（2）测定原理a直接滴定法NH4SCN、KSCN标液直接滴定试液中的Ag+计量点附近，Fe3++SCN-→[Fe(SCN)]2+(红色)，指示终点b间接滴定法以NH4Fe(SO4)2·12H2O为指示剂，同时使用NH4SCN或2023/8/92、铁铵钒指示剂法（佛尔哈德法）2023/8/28KSCN和AgNO3两种标准溶液，测定Cl-、Br-、I-、SCN-等。其过程为样品溶液中加入过量标准AgNO3溶液，然后用NH4SCN或KSCN标液滴定过量的Ag+，计算Cl-、Br-、I-、SCN-含量。2023/8/9KSCN和AgNO3两种标准溶液，测定Cl-、Br-、I-、9（3）测定条件1)指示剂用量：0.015mol/L左右。2)酸度：酸性（HNO3为宜）溶液中，主要考虑Fe3+的水解pH一般控制为1左右。3)测Cl-时，通常滤去沉淀或在沉淀表面覆盖一层硝基苯膜，减少AgCl→AgSCN转化反应，测I-时指示剂应在加入过量AgNO3标液后再加入指示剂。否则会发生下面反应：2Fe3++2I-2Fe2++I24)剧烈振荡2023/8/9（3）测定条件2023/8/2103、吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法）吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法吸附指示剂：一种有色有机染料，能被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化原理：SP前：HFLH++FL-

（黄绿色）

AgCl:Cl-----吸附过量Cl-SP时：大量AgCl:Ag+::FL-（淡红色）----双电层吸附2023/8/93、吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法）吸附指示剂法：11滴定条件及注意事项a）控制溶液酸度，保证HFl充分解离：pH＞pKa例：荧光黄pKa7.0——选pH7~10曙红pKa2.0——选pH＞2二氯荧光黄pKa4.0——选pH4~10b）防止沉淀凝聚措施——加入糊精，保护胶体c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力<对被测离子的吸附能力(反之终点提前，差别过大终点拖后)吸附顺序：I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞CL-＞荧光黄例：测Cl－→荧光黄测Br－→曙红2023/8/9滴定条件及注意事项2023/8/212d)避免阳光直射e)被测物浓度应足够大f)被测阴离子→阳离子指示剂被测阳离子→阴离子指示剂适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+2023/8/9d)避免阳光直射适用范围：2023/8/213第八章

沉淀滴定法和重量分析法第二节

重量分析法一、重量分析法分类和特点二、溶解度与条件溶度积三、沉淀分类2023/8/9第八章

沉淀滴定法和重量分析法第二节

重量分析法一、重量14一、重量法的分类及特点分类干燥剂·nH2Omdw干燥剂md以测量沉积于电极表面的沉积物的重量为基础△X+nH2O(g)↑X·nH2Oms待测物质，X沉淀剂，R沉淀型，P1称量型，P2P1=P2≠P2沉淀法挥发法电解法

2023/8/9一、重量法的分类及特点分类干燥剂·nH2Omdw干燥剂md151、电解法（电重量法）SO42-SO42-Cu2+Cu2+H2Oee例：在0.5mol/LH2SO4

溶液中电解CuSO4阳极反应2H2O=O2↑+4H++4e阴极反应Cu2++2e=Cu↓O2

在阳极上逸出Cu在阴极上沉积电解完成以后，取出电极称重，电极增加的重量即为溶液中Cu的量。2023/8/91、电解法（电重量法）SO42-SO42-Cu2+Cu2+H16特点不需用基准物质准确度高不适用于微量分析程序长、费时应用主要应用于含量不太低的Si,S,P,W,Mo,Ni,Zr,Hf,Nb,Ta的精确分析2023/8/9特点不需用基准物质准确度高不适用于微量分析程序长、费时应用主172、沉淀重量法的分析过程溶样HCl稀H2SO4BaSO4

过滤洗涤灼烧称重计算Ba%称样mSmp例，可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）：试样沉淀剂沉淀型沉淀过滤洗涤灼烧或烘干称量型称重计算2023/8/92、沉淀重量法的分析过程溶样HCl稀H2SO4BaSO418对

沉淀形成

的要求溶解度小晶形好纯度高易于转化对

称量形

的要求有确定的化学组成稳定，不易与O2,H2O,CO2

反应摩尔质量足够大例：测AlAlNH3Al(OH)3↓0.1000g0.1888g灼烧Al2O3Al8-羟基喹啉Al(C9H6NO)3↓烘干Al(C9H6NO)3↓0.1000g1.704g称量误差2023/8/9对沉淀形成的要求溶解度小晶形好纯度高易于转化对称量形19二、溶解度与条件溶度积

溶解度

solubility在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。注意：分析浓度、溶解度(s)及平衡浓度

的区别。例：CaF2=Ca2++2F-H+HF2023/8/9二、溶解度与条件溶度积溶解度solubility在一定的20（1）MmAn型微溶化合物的溶解度S°mol/L为分子形态的溶解度，固有溶解度S′mol/L为离子形态的溶解度通常情况下，

S°很小，S≈S′MmAn(s)MmAn(L)mMn++nAm-S°mS′nS′S=S°+S′2023/8/9（1）MmAn型微溶化合物的溶解度S°mol/L为分子形21（2）活度积与溶度积MA(s)Mn++An-SS活度积常数溶度积常数重量法测定，过量沉淀剂，I较大，用溶度积

计算；求溶解度（在纯水中），用活度积

计算。2023/8/9（2）活度积与溶度积MA(s)Mn++An-S22（3）溶度积与溶解度MmAn(s)mMn++nAm-mSnS2023/8/9（3）溶度积与溶解度MmAn(s)mMn++nA23（4）条件溶度积OH-LH+由于副反应的影响，溶解度增大例：计算CaF2

在pH=3溶液中的溶解度。解：MmAn(s)mMn++nAm-2023/8/9（4）条件溶度积OH-LH+由于副反应的影响，溶解度增大例：242023/8/92023/8/2251、同离子效应沉淀反应平衡后，如果向溶液中加入某种构晶离子，沉淀的溶解度减小。MmAn(s)mMn++nAm-mSnS+CM三、影响沉淀溶解度的因素2023/8/91、同离子效应沉淀反应平衡后，如果向溶液中加入某种构晶离子，26MA(s)

Mn++An-SS+CMMA(s)型沉淀分析2、盐效应在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度增大Ii

KspS2023/8/9MA(s)Mn++An-273、酸效应1）已知pH例：计算pH=3.00,CaC2O4

的溶解度解：pH=3.00,

CaC2O4=Ca2++C2O42-H+2023/8/93、酸效应1）已知pH例：计算pH=3.00,CaC2282）未知pH影响酸度

H2O的离解

H2O=H++OH-

弱酸根的碱式离解MA=M+A

H2OHA+OH-判断主导作用以

S0表示未有副反应的溶解度MAMmAn

S0<10-7,S0>10-7,两种情况水的离解控制酸度，pH=7.00,求A的离解控制酸度

2023/8/92）未知pH影响酸度H2O的离解H2O=H+29例题求Ag2S在水中的溶解度。

Ksp(Ag2S)=10–48.7解体系的pH由水的离解控制，

pH=72023/8/9例题求Ag2S在水中的溶解度。Ksp(Ag2S)=130例题计算MnS在水中的溶解度。Ksp(MnS)=10–9.7解：体系的pH由

S2-的离解控制，MnS+H2O=Mn2++HS-+OH-SSS2023/8/9例题计算MnS在水中的溶解度。Ksp(MnS)=10314、络合效应L是OH-L是外加的配位剂

L是构晶离子本身

金属离子易水解生成羟基络合物根据

pH求据配位剂浓度求当

CL较大，且微溶化合物的

S0很小，[L]≈

CL当

CL较小，且微溶化合物的

S0较大，[L]≠CL

例如,AgI在0.1mol/LNH3

溶液中的溶解度。

例如,pH10时BaSO4

在0.01mol/LEDTA溶液中的溶解度。

络合效应与同离子效应并存2023/8/94、络合效应L是OH-L是外加的配位剂L是构晶离子本身32例题AgI在0.1mol/LNH3

溶液中的溶解度。Ksp(AgI)=8.3×10–17

解：AgI=Ag++I-NH3∵C(NH3)

较大，且

AgI的

S0很小，∴

[NH3]=C(NH3)

2023/8/9例题AgI在0.1mol/LNH3溶液中的溶解度。K33例题pH=10.0,BaSO4

在0.01mol/LEDTA溶液中的溶解度。Ksp(BaSO4)=10–9.97，lgK(BaY)=7.8解：BaSO4=Ba2++SO4

2-YH+pH=10.0时，

解方程可求出S2023/8/9例题pH=10.0,BaSO4在0.01mol/34L是构晶离子本身

MA=M+AAMAMA2…

CA例如2023/8/9L是构晶离子本身MA=M+35例pKsp=11.7,S°=[AgSCN]=10–7.0mol/L,

lg2~lg4=8.2,9.5,10.0lgSlgC(SCN-)12[SCN-]=10–4.1mol/LSmin=1.27×10–7mol/L同离子效应区配位效应区Smin2023/8/9例pKsp=11.7,S°=[AgSCN]=1036M(OH)n在水中的溶解度

M(OH)n=M+nOH-OH-OH-S=[M′]=[OH-]/n?决定于影响pH值的主导因素2)M(OH)n的溶解为主[OH-]=nS01)H2O的离解为主影响溶液pH的两种因素pH=7.0TiO(OH)2

在纯水中的溶解度

逼近法求溶解度

同离子效应和络合效应共存2023/8/9M(OH)n在水中的溶解度M(OH)n=371)H2O的离解为主nS0<10-7,pH=7.0,[OH-]=10-7例：求TiO(OH)2

在纯水中的溶解度Ksp

（TiO(OH)2)=10–29,lgK(TiO(OH))=13.7S=10–8.3mol/LM(OH)n=M+nOH-OH-OH-2023/8/91)H2O的离解为主nS0<10-7,pH=7.0382)M(OH)n的溶解为主nS0>10-7,[OH-]=nS0据此求又：[OH-]′=nS1如此循环，直至误差小于所要求的准确度。据此求M(OH)n=M+nOH-OH-OH-2023/8/92)M(OH)n的溶解为主nS0>10-7,[OH-39例题已知沉淀与溶解达到平衡后pH=4.0,溶液中总的草酸为0.1mol/L,未与Pb2+配位的EDTA的浓度为0.01mol/L,计算PbC2O4的溶解度。

lgK(PbY)=18.1,Ksp(PbC2O4)=10-9.7,pKa1=1.22,pKa2=4.19,pH=4.0,lgY(H)=8.6

解PbC2O4=Pb2++C2O42-

YH+H+HC2O4

-H2C2O4

C(C2O42-)=0.1mol/LSS=[Pb′]≠[(C2O42-)′]构晶离子的络合效应构晶离子的酸效应构晶离子的同离子效应2023/8/9例题已知沉淀与溶解达到平衡后pH=4.0,溶液中总的草40其它影响因素温度溶剂颗粒大小一般无机盐沉淀的溶解度，随温度的升高而增大。相似相溶的原则对同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。MicrosolubilityMacrosolubilityParticlesize≈10-3mmSolubilityMacro-andmicro-solubilityofacrystallinesolid2023/8/9其它影响因素温度溶剂颗粒大小一般无机盐沉淀的溶解度，随温度的41三、沉淀的分类沉淀的分类晶形沉淀凝乳状沉淀无定形沉淀BaSO4MgNH4PO4实例

沉淀颗粒半径AgClFe2O3.nH2OAl2O3.nH2O大小0.1~1m

0.02m

主要成因沉淀时的条件沉淀自身性质沉淀外观大小CrystallineprecipitateCurdyprecipitateAmorphousprecipitate2023/8/9三、沉淀的分类沉淀的分类晶形沉淀凝乳状沉淀无定形沉淀BaSO421、沉淀的形成过程构晶离子成核作用晶核长大沉淀微粒长大聚集定向排列无定形晶形无定形沉淀过程示意

晶形沉淀过程示意

2023/8/91、沉淀的形成过程构晶离子成核作用晶核长大沉淀微粒长大聚集定43无定形沉淀形成示意2023/8/9无定形沉淀形成示意2023/8/244晶形沉淀过程示意

SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+2023/8/9晶形沉淀过程示意SO42-SO42-SO42-SO42-S45Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+2023/8/9Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba246SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+2023/8/9SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO447SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+2023/8/9SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO448SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-SO42-2023/8/9SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO49SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+2023/8/9SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-50成核作用成核作用均相成核异相成核Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-均相成核是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成异相成核是以固相微粒起着晶核的作用相对的绝对的Ag

Ag

Cr2O7CrO4Ag

Ag

Q

瞬时浓度S晶核的溶解度lgNQ异相成核异相成核均相成核临界点临界点BaSO41000

AgCl5.5VonWeimarn公式2023/8/9成核作用成核作用均相成核异相成核Ba2+Ba2+SO42-S51沉淀微粒大小的影响因素沉淀微粒大小成核速度晶核长大速度>晶核长大速度>成核速度小的沉淀微粒大的沉淀微粒温度、搅拌等沉淀条件浓度2023/8/9沉淀微粒大小的影响因素沉淀微粒大小成核速度晶核长大速度>晶核52四、沉淀的纯度影响沉淀纯度的因素共沉淀

coprecipitation后沉淀

postprecipitation吸附

adsorption包藏

occlusion混晶

mixedcrystal2023/8/9四、沉淀的纯度影响沉淀纯度的因素共沉淀coprecipit53表面吸附表面吸附作用力静电力例Ba2+SO42-沉淀用SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+NO3-Cl-Cl-Cl-K+Na+SO42-SO42-吸附层扩散层吸附层：构晶离子扩散层：抗衡离子吸附原则溶解度小电价高浓度大溶解度(mol/L)：25°CNa2SO41.4K2SO40.64CaSO43.6×10-4

BaSO4~10-5

Ca(NO3)23.2CaCl29.4Ca2+NO3-Cl-K+Na+2023/8/9表面吸附表面吸附作用力静电力例Ba2+SO42-沉淀用SO454表面吸附影响因素沉淀表面积温度杂质浓度例：以氨水沉淀Fe(OH)3时，Ca2+、Mg2+、

Zn2+

、

Ni2+

、4种杂质离子的吸附量的变化示意如图吸附百分数c(NH4Cl)0固定c(NH3)CaMgZnNi吸附百分数c(NH3)0固定c(NH4Cl)CaMgZnNi2023/8/9表面吸附影响因素沉淀表面积温度杂质浓度例：以氨水沉淀Fe(O55作用力——静电力，符合吸附规则包藏occlusion硫酸钡的共沉淀（30°C)2023/8/9作用力——静电力，符合吸附规则包藏occlusion硫酸钡56化学平衡过程混晶或固溶体BaSO4-PbSO4同型混晶半径相近，晶体结构相同AgCl-AgBr异型混晶晶体结构不同MnSO4·5H2O-FeSO4·

7H2O2023/8/9化学平衡过程混晶或固溶体BaSO4-PbSO4同型混晶半径相57后沉淀

后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的

现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。例，在0.01mol/LZn2+的0.15mol/LHCl，通H2S,ZnS形成过饱和溶液，若加入Cu2+ZnCuSSS2023/8/9后沉淀后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的58共沉淀与后沉淀对分析结果的影响杂质的量杂质的性质SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Cl-Ba2+包藏BaCl2测SO2-,正误差测Ba2+,