质谱分析法-经典课件

第四节典型有机化合物的电子轰击质谱烃类醚和醇胺卤代烷硝基化合物腈基化合物羰基化合物芳香化合物第四节典型有机化合物的电子轰击质谱烃类4.１烃类

烷烃主要涉及C—C键的

断裂；会出现间隔14个质量单位的一系列峰；m/z=15+14n系列峰（CnH2n+1┓+

）m/z=43和57通常为基峰，随着m/z的增大，离子丰度呈平滑曲线下降；4.１烃类烷烃主要涉及C—C键的断裂；分子离子峰弱且可见，强度随碳链的增长而减弱；还会产生CnH2n+1

┓+

碎片离子失去一分子Ｈ２的CnH2n-1

┓+

系列弱峰；可由饱和碳氢四元环过渡重排反应生成CnH2n

┓+.

系列弱峰。分子离子峰弱且可见，强度随碳链的增长而减弱；MassSpectraofAlkanesMassSpectraofAlkanes

支链烷烃其质谱与直链烷烃十分相似，但分子离子峰的丰度明显下降，支化度高的烷烃检测不到分子离子峰。谱图上表现出CnH2n+1┓+系列离子，支化点碳原子上的C－C键容易断裂，优先失去最大烷基，生成稳定性高的仲碳或叔碳离子。支链烷烃其质谱与直链烷烃十分相似，但分子离子峰的丰度明显下MassSpectraofAlkanesMorestablecarbocationswillbemoreabundant.MassSpectraofAlkanesMorest开裂涉及两个以上键，属于复杂开裂分子离子峰比非环烷烃大侧链烷基容易丢失，生成丰度较大的碎片离子（含多个侧链时，优先丢失大的侧链）低质量数端出现CnH2n-1┓+离子系列环烷烃开裂涉及两个以上键，属于复杂开裂环烷烃1－甲基－3－戊基环己烷的EIMS1－甲基－3－戊基环己烷的EIMS烯烃分子离子峰比同碳数烷烃稍强；易发生烯丙基断裂（断裂），产生间隔14个质量单位的CnH2n-1┓+系列离子；麦氏重排具有端烯基的分子产生m/z４１的典型峰（常为基峰）；环烯的分子离子丰度较大，低质量端出现CnH2n-3┓+系列离子。烯烃分子离子峰比同碳数烷烃稍强；1－己烯的EI－MS1－己烯的EI－MS环己烯衍生物中的逆Diels-Alder反应正电荷落在哪一个碳上，取决于它们的相对稳定性。环烯烃环己烯衍生物中的逆Diels-Alder反应正电荷落在哪一个芳烃分子离子丰度很大碎片离子少烷基取代的芳烃有两个主要的特征碎裂断裂生成稳定的苄基离子有氢的可发生麦氏重排芳烃分子离子丰度很大质谱分析法--经典课件甲苯的EI－MS甲苯的EI－MS正戊苯正戊苯4.2醇和醚醇

醇的分子离子峰丰度低，电子轰击质谱中多不出现；可通过五、六元环发生氢重排，失去一分子水，形成Ｍ－１８的峰。4.2醇和醚醇醇的分子离子峰丰度低，电子轰击质谱中多不出醇易发生断裂，生成特征的氧鎓离子。伯醇生成m/z=31，往往是基峰。仲醇、叔醇可生成多个氧鎓离子。醇易发生断裂，生成特征的氧鎓离子。伯醇生成m/z=31，往1－己醇的EI－MS1－己醇的EI－MS醚

分子离子的丰度比较小，但比分子量相当的醇高；两种以上的断裂，生成通式为R-O+=CH2离子，较大的烷基易丢失，相应的离子丰度较大；R-O+=CH2离子可以进一步发生四元环氢重排，得到较强的特征碎片离子；也易发生i断裂。醚分子离子的丰度比较小，但比分子量相当的醇高；正丙醚的EI－MS正丙醚的EI－MS4.3胺

脂肪胺的分子离子较弱，分子离子为奇数；有时可能出现M-1峰，易发生断裂，伯胺特征峰为m/z30；仲胺和叔胺生成胺的特征离子（m/z30+14n，n为正整数）。断裂生成的偶电子碎片离子可进一步发生四元环氢重排的过程，消除一分子烯烃，形成较强二级碎裂的偶电子离子。4.3胺脂肪胺的分子离子较弱，分子离子为奇数；N-乙基正丁胺的EI－MSN-乙基正丁胺的EI－MS4.4卤代烃

分子离子的丰度都很弱；由于氯、溴特殊的同位素丰度，利用分子离子区域M、M+2、M+4......的丰度比可推测分子含氯、溴原子的数目；易发生i断裂生成[M–X]+为主要碎片峰，由于C–F键特别强，一般不出现[M–F]+，常出现[M–H]+；也易发生C-X键断裂，正电荷可能留在卤原子上，也可能留在烷基上；长链卤代烃能象醇那样发生1,3-消除反应，丢失一分子HX；也可发生断裂。4.4卤代烃分子离子的丰度都很弱；长链卤代烷烃中烷基被置换而环化成一个卤鎓离子。长链卤代烷烃中烷基被置换而环化成一个卤鎓离子。卤代烃的EI－MS卤代烃的EI－MS4.5硝基化合物脂肪族硝基化合物通常没有分子离子峰。低分子量的硝基化合物有强的m/z30和46，对应于NO+和NO2+，分子量较高时，[M–NO2]+成为主要碎片离子。4.5硝基化合物脂肪族硝基化合物通常没有分子离子峰。4.6腈基化合物脂肪腈的分子离子峰很弱甚至看不见。碎裂时失去氢生成[M–1]+峰，有助于确定分子量。脂肪腈易发生分子离子反应，生成[M+1]+准分子离子，在解析谱图时应小心。长链脂肪腈能发生麦氏重排生成CH2=C=NH+(m/z41)；碳链断裂形成40+14n系列离子。4.6腈基化合物脂肪腈的分子离子峰很弱甚至看不见。碎裂时失4.7羰基化合物其主要的碎裂方式为断裂和i断裂R为脂肪链或芳基，X可以是烃基（酮）、氢（醛）、羟基（酸）和烷氧基（酯）；R为多于3个碳的长链时，会发生麦氏重排4.7羰基化合物其主要的碎裂方式为断裂和i断裂分子离子峰均较明显；特征峰是麦氏重排和断裂产生的；酮断裂，正电荷保留在含氧碎片离子上，两侧大基团优先离去；醛断裂生成[M–１]+峰和m/z２９（CHO)的碎片离子；醛和酮i断裂产生m/z29、43、57、71等烷基系列峰；醛和酮羰基相连的烷基含－Ｈ时发生麦氏重排，产生的奇电子离子都是强峰。

醛和酮分子离子峰均较明显；醛和酮1-己醛1-己醛2－辛酮的EI－MS2－辛酮的EI－MS分子离子峰均较明显；主要发生麦氏重排和断裂；羧酸断裂生成[M–OH]+和+OC–OH（m/z45）一对离子，是低级酸的主要离子；羧酸酯断裂[M–OR]+和酯基离子[COOR]+

；羧酸和羧酸酯的羰基相连的烷基含－Ｈ时发生麦氏重排，产生的奇电子离子都是强峰。

羧酸和羧酸酯分子离子峰均较明显；羧酸和羧酸酯癸酸的EI－MS癸酸的EI－MS壬酸乙酯的EIMS壬酸乙酯的EIMS双氢重排双氢重排酰胺的特点易发生断裂生成R–CO+和+OC–NR2一对离子，对于伯酰胺而言，后者的质荷比总是44。长链脂肪酰胺易发生麦氏重排，生成m/z59+14n的奇电子离子非常突出，对断裂有所抑制。随烷基链增长，C–C键依次断裂生成系列[CnH2nON]+。酰胺的特点易发生断裂生成R–CO+和+OC–NR2一对月桂酰胺的EIMS月桂酰胺的EIMS4.8芳香化合物

芳香醚与其它芳香化合物一样，分子离子丰度较大，主要碎裂机理如下：R为乙基或更长的烷基链，则可发生麦氏重排，若苯环上没有其它取代基，生成m/z94的奇电子碎片离子。4.8芳香化合物芳香醚与其它芳香化合物一样，分子离子丰度苯甲醚的EI－MS苯甲醚的EI－MS苯基乙基醚的EI－MS苯基乙基醚的EI－MS分子离子峰很强；易丢失CO和CHO，生成[M-28]+.和[M-29]+的碎片离子；烷基酚主要是苄基断裂和丢失烯烃的麦氏重排反应。

酚类分子离子峰很强；酚类邻位有适当取代基团的酚，如邻甲酚、邻苯二酚，因邻位效应产生失水峰邻位有适当取代基团的酚，如邻甲酚、邻苯二酚，因邻位效应产生失苯酚的EI－MS苯酚的EI－MS苄醇的质谱苄醇的质谱分子离子峰非常强；易发生失去HCN和H·的断裂，形成一个五元环离子。芳胺可直接失去H·，生成很强的[M–H]+。

芳香胺分子离子峰非常强；芳香胺苯胺的EI－MS苯胺的EI－MS质谱分析法--经典课件芳香酸和酯由碎裂生成的芳酰基Ar–CO+是谱图中最突出的离子；芳环邻位有甲基和羟基时，易发生邻位效应失去水和醇等小分子，产生奇电子离子。芳香酸和酯由碎裂生成的芳酰基Ar–CO+是谱图中最突出的邻羟基苯甲酸甲酯邻羟基苯甲酸甲酯芳香醛酮的特点与其它芳香化合物一样，芳酮的分子离子峰很强。在和i断裂的两对离子中，芳酰基离子（Ar-CO+)的稳定性远大于其它离子，丰度较高；其进一步脱去CO生成芳基离子，芳环上无其它取代基的芳酮，基峰为m/z105苯酰基离子。芳醛的分子离子很强；芳香醛[M–1]+丰度大，进一步发生脱去CO的断裂反应，是芳香醛的重要特征。芳香醛酮的特点与其它芳香化合物一样，芳酮的分子离子峰很强。在苯乙酮的质谱苯乙酮的质谱对甲基苯甲醛的EIMS对甲基苯甲醛的EIMS分子离子峰较强；主要碎片是[M–NO2]+和[M–NO]+以及[Ｍ-58]+的碎片离子。芳环进一步碎裂生成的m/z65、51等。

芳香硝基化合物分子离子峰较强；芳香硝基化合物硝基苯的EI－MS硝基苯的EI－MS第五节电子轰击质谱解析1.核查分子离子峰以确定分子量。2.根据同位素丰度确定分子离子和重要碎片离子的元素组成。3.计算不饱和度U，研究质谱的概貌，判断分子的稳定性，初步判断化合物类型。4.研究高质量端离子峰，解析主要的碎片离子峰及分子离子峰间关系，可确定化合物中的取代基。5.研究低质量端离子系列，推测化合物类型及可能存在的结构。6.根据重要的碎片离子、重要的高质量端离子及丢失的中性碎片、特征离子等信息列出可能的结构单元，提出几种可能的结构。7.对可能的结构进行确认。

质谱图解析的一般步骤：第五节电子轰击质谱解析1.核查分子离子峰以确定分子量。例一：例一：丙酸甲酯习题课丙酸甲酯习题课氯乙基苯基醚未知物质谱中，分子离子区域各离子峰的相对强度为：m/z156(41.0%),m/z157(3.7%),m/z158(13.0%),m/z159(1.2%)氯乙基苯基醚未知物质谱中，分子离子区域各离子峰的相对强度为：对氨基苯甲酸甲酯未知物质谱中，分子离子区域各离子峰的相对强度为：m/z151(48.0%),