光催化氧化过程课件

高级氧化技术高级氧化技术的基本概念光催化反应过程湿式氧化过程臭氧氧化过程其他高级化学氧化过程高级氧化技术高级氧化技术的基本概念1名称英文：AdvancedOxidationProcesses(Technologies)简写：AOPs(AOTs)中文：高级（深度）氧化过程（技术）定义：反应涉及到水中羟基自由基（·OH）的氧化过程高级氧化技术基本概念名称高级氧化技术基本概念2羟基自由基的产生方法·OHO3H2O2等离子体电子束γ射线O3/UVH2O2/UVH2O2/O3/UV湿式氧化超临界氧化化学氧化催化化学氧化光化学氧化光催化反应空气氧化催化空气氧化射线、电子等羟基自由基的产生方法·OHO3H2O2等离子体电子束γ射线O3羟基自由基羟基自由基4羟基自由基、臭氧与有机物反应速率常数的比较羟基自由基、臭氧与有机物5羟基自由基的反应特性基本类型电子转移夺氢反应加成反应羟基自由基的反应特性6与有机物的反应夺氢反应CHRRR·OHH2OC·RRROHOHXXXXX与有机物的反应CHRRR·OHH2OC·RRROHOHXXX7与有机物的反应加成反应·OHCCRRRRCCRRRROH·与有机物的反应·OHCCRRRRCCRRRROH·8饱和烃：夺氢反应C=C键：加成反应卤代有机物：不与有机物连接的卤素反应，α氢被卤素取代，则反应速度降低，并且不能与饱和全卤化合物反应，如四氯化碳；中等和大分子有机物反应快速，接近扩散控制极限低分子或高度氧化的有机化合物：甲基氢原子如果没有被特殊连接的取代物活化，则被取代的速率较慢；从羧酸阴离子中的电子转移速率也较慢。所以乙酸根或草酸根被羟基自由基氧化的速率比中等分子有机物的速率慢1-2个数量级饱和烃：夺氢反应9与无机离子的反应电子转移与无机离子的反应10与无机离子的反应夺氢反应与无机离子的反应11与无机离子的反应加成反应

HCO3-,CO32-能以较慢的速度将电子转移给羟基自由基。但在新鲜水中，这些离子的相对浓度较高而成为羟基自由基的主要清除剂

硫酸根、磷酸根、硝酸根和氯离子等与羟基自由基的反应速率十分低，它们对羟基自由基的清除效果可以忽略。溴离子、次溴酸和次溴酸根与羟基自由基的反应十分显著与无机离子的反应HCO3-,CO32-能以较慢的速度将电12光催化反应过程光催化反应过程13一、主要内容光反应基本概念光催化反应的基本原理光催化反应的影响因素光催化反应中的催化剂光催化反应器光催化的发展趋势一、主要内容光反应基本概念14碘化铅灯(铅—汞灯)波谱范围为350～420nm碘化铁灯(铁—汞灯)350～450nm有许多很强的谱线碘化锑灯(锑—汞灯)200-330nm寿命短高压汞灯：低功率密度20～80W/cm，以365nm的辐射最强,其次是313nm、254nm、297nm、303nm高功率密度80W/cm以上，365nm为主，有254nm、313nm2543651、光反应基本概念40032028020010可见光近紫外（UVA）中紫外（UVB）远紫外（UVC）真空紫外（VUV）>290nm太阳光光谱范围紫外分光光度计（180-400)低压汞灯，最大100瓦热阴极最早，生产应用量最大冷阴极有更长的寿命碘化铅灯(铅—汞灯)波谱范围为350～420nm碘化锑15光催化氧化过程ppt课件161、光反应基本概念紫外光的反射与吸收1、光反应基本概念紫外光的反射与吸收17降解机理分子激发C-X键均裂应用情况部分有机物降解消毒1、光反应基本概念1）普通紫外光降解降解机理应用情况1、光反应基本概念1）普通紫外光降解182）真空紫外光降解降解机理大多数化学键发生均裂介质水也发生分解研究状况限于相对低浓度有机物水的净化环形反应器中，受辐射的环状区域只有很薄的一层，大约70微米厚。这一层水中的氧气很快消耗，如果供氧不足，会发生聚合反应2）真空紫外光降解降解机理研究状况19VUV降解有机物VUV降解有机物20光催化氧化过程ppt课件212、光催化反应的基本原理光催化反应的分类均相光催化：溶解态催化剂异相光催化：固态催化剂2、光催化反应的基本原理光催化反应的分类222、光催化反应的基本原理发展历程1972年，用二氧化钛作为光催化剂分解水制备氢气1977年，用二氧化钛作为光催化剂氧化废水中的CN-，开始应用于污水处理90年代开始，纳米技术的引入，环境污染的加剧，二氧化钛光催化技术在环境污染治理中得到了飞速发展2、光催化反应的基本原理发展历程23半导体的能带结构2、光催化反应基本原理空穴h+载流子半导体的能带结构2、光催化反应基本原理空穴h+载流子242、光催化反应的基本原理光敏化光反应催化光反应催化剂吸附质2、光催化反应的基本原理光敏化光反应催化光反应催化剂吸附质25光量子效率：光照时半导体内载流子的变化：hvD+DAA-体相复合表面复合ACBDVBCBhv表观量子效率：TiO23.2eV 387.5nmCdS2.5eV 496nm光量子效率：光照时半导体内载流子的变化：hvD+DAA-体相26空穴反应：电子反应：活泼自由基：·OH，·OOH，·O2-空穴反应：电子反应：活泼自由基：·OH，·OOH，·27-8-6-4-20CdSeCdSZnOWO3TiO2SnO2SiCZnSSrTiO3BaTiO3Fe2O3CdOE(NHE)-20241.72.53.23.23.23.83.03.73.23.22.22.1Vacuum-8-6-4-20CdSeCdSZnOWO3TiO2SnO228常用的半导体光催化剂：TiO2、CdS、ZnO、WO3、Fe2O3、SnO2、SrTiO3等其中催化活性最高：TiO2、CdS、ZnOCdS、ZnO在光照时不稳定，金属离子溶出；其优势在能隙较小，可吸收可见光。TiO2：不发生光腐蚀；耐酸碱性好，化学性质稳定；对生物无毒性；来源丰富；能隙较大（3.2ev，最大入射波长为387.5nm），有很强的氧化还原能力；常用的半导体光催化剂：TiO2、CdS、ZnO、WO3、Fe29二氧化钛基本结构：锐钛矿、金红石、板钛矿连接方式：锐钛矿金红石、板钛矿二氧化钛基本结构：锐钛矿、金红石、板钛矿连接方式：锐钛矿金红30金红石板钛矿锐钛矿金红石板钛矿锐钛矿31金红石、锐钛矿和板钛矿的相图金红石、锐钛矿和板钛矿的相图32光催化反应的主要应用抗菌除臭分解有机物：将有机物分解为二氧化碳和水处理重金属：将Cr6+、Hg3+还原为毒性较低或无毒的Cr3+和Hg2+；将Pt4+、Au3+、Rh3+、Pd2+等还原为金属原子，可以回收重金属废气净化光催化分解水制备氢气和氧气光催化反应的主要应用333、光催化反应的影响因素催化剂尺寸的影响对吸附的影响：比表面积的变化对量子产率的影响：载流子的迁移时间100ns1微米10纳米10ps3、光催化反应的影响因素催化剂尺寸的影响100ns1微米1034量子效应的出现：使得半导体能级出现蓝移现象，能隙变大，更强的氧化和还原能力，但也使得最大入射波长变短，导致高压汞灯的365nm波长不能激发。量子效应的出现：使得半导体能级出现蓝移现象，能隙变大，更强的35丙炔催化加氢反应中二氧化钛催化剂粒径对比活性的影响丙炔催化加氢反应中二氧化钛催化剂粒径对比活性的影响36光源与光强光源：波长一般在250-400nm，光源选择灵活，如黑光灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、紫外灯、杀菌灯等。光强低强度：V=kI，φ=常数中强度：V=kI1/2，φ=kI-1/2高强度：V=常数，φ=1/I例如处理三氯甲烷，当光强超过6×10-5Einstein·L-1·s-1，则降解速率不再提高光源与光强37有机物浓度Langmuir-Hinsherwood模型：即假设基质预先吸附在介质上，并可以用Langmuir方程描述其吸附过程，吸附和反应之间达到平衡；并假设本征反应为一级反应动力学。催化剂表面基质的浓度：

催化反应的速度：

有机物浓度催化剂表面基质的浓度：催化反应的速度：38有机物浓度很低的时候，认为KC<<1则可简化为：r=kKC=k’C当有机物浓度很高时，KC>>1

则可简化为：r=k有机物浓度很低的时候，认为KC<<139溶液pH值对半导体能带电位的影响，符合V=V0-0.059(pH-7)，从而影响半导体催化剂的氧化能力；对有机物存在状态（分子或离子）的影响，从而影响有机物在半导体上的吸附；pH的影响程度与辐射强度有关I<1×10-6Einstein·L-1·s-1，φ随pH值增加而增大I<1×10-8Einstein·L-1·s-1，φ随pH值增加而急剧增大如：I=2×10-8Einstein·L-1·s-1，pH=8，三氯甲烷的降解速率比pH3.8时高出十几倍溶液pH值40外加电子受体：O2、H2O2、过硫酸盐、高碘酸盐等O2作为光催化过程的氧化剂，消除光生电子保持反应体系的电中性，同时后续过程产生羟基自由基，即：因此，H2O2的作用是双向的：若反应系统中羟基自由基浓度较高，加入H2O2则降低反应速率；若反应系统中羟基自由基较少，加入H2O2反应速率加快。H2O2一方面在紫外光辐射下分解为羟基自由基，或者接受光生电子产生羟基自由基；另一方面又是自由基的清除剂，即：外加电子受体：O2、H2O2、过硫酸盐、高碘酸盐等因此，H41无机离子与有机物的竞争吸附，如硫酸根离子、氟离子、氯离子、磷酸根离子。无机离子42作为羟基自由基的清除剂，即竞争性反应。如CO32-，它与羟基自由基的反应速率常数为：3.9×108M-1s-1，HCO3-对羟基自由基反应没有显著影响，其反应速率常数为：8.5×106M-1s-1。pH影响碳酸盐离子的分布。作为羟基自由基的清除剂，即竞争性反应。如CO32-，它与羟基43反应温度符合阿累尼乌斯关系影响不同降解苯酚时，反应速率随温度的升高而略有增加降解三氯甲烷时，反应速率随温度的升高而降低，尤其时在高光强时，这与羟基自由基的复合有关。反应温度44潜在优势和困难1）潜在的优势节能：利用取之不尽、用之不竭的太阳光作为辐射源极强的降解能力：分解绝大多数有机物，稳定重金属安全：光催化剂具高稳定性、耐光腐蚀、无毒的特点反应条件温和：对pH值、温度等没有特别的要求灵活性：规模可大可小，处理负荷没有限制2）主要的应用障碍光催化剂的活性不高光在反应器中的传递距离有限潜在优势和困难1）潜在的优势454、光催化反应中的催化剂几种商品二氧化钛催化剂出品公司商品名组成尺寸/nmDegussaP-25A/R,70/3030MillenniumPC50A20-30MillenniumPC100A15-25MillenniumPC105A15-25MillenniumPC500A5-10HombikatUV100A5ティカ株式会社AMT-100A-5堺化学工业SSP-25A-5堺化学工业SSPMA-134、光催化反应中的催化剂几种商品二氧化钛催化剂出品公司商品名46粉体二氧化钛的制备方法制备方法前驱体特征相组成沉淀法TBOTTTIPTiCl4TiCl4(NH4)2TiF6

尺寸小，均匀分散沉淀-解胶尺寸小，高比表面积醇热法，粉体为球状低温下制备氧化钛膜无定形A＋无定形A＋无定形AA水解法TEOTTiOSO4单分散600-1000℃煅烧，结晶薄膜－600℃A1000℃R喷雾热解法TiCl4电解质影响形貌和团聚尺寸R，A溶胶凝胶TTIPTTIPTTIPTiCl4,TTIP用羟炳基纤维稳定A，RA＋B无定形A，R，B钛酸乙酯钛酸异丙酯钛酸丁酯粉体二氧化钛的制备方法制备方法前驱体特征相组成沉淀法TBOT47制备方法前驱体特征相组成氧化还原法Ti＋H2O2200℃煅烧得到蓝灰色锐钛矿与金红石的混晶，BET比表面积为80m2/g无定形水热法TEOT,TTIPTBOTTiCl4TTIP解胶后经水热处理，得到25-50nm二氧化钛，溶胶凝胶制备后，水热处理，结晶度好。A，RA，RA，R制备方法前驱体特征相组成氧化还原法200℃煅烧得到蓝灰色锐484、光催化反应中的催化剂纳米催化剂的主要缺点悬浮态纳米二氧化钛分离光吸收波长范围狭窄，主要在紫外区，利用太阳光的比例低半导体载流子的复合率很高，量子效率较低固定化、分离技术改性：参杂改性：复合、光敏化4、光催化反应中的催化剂纳米催化剂的主要缺点固定化、改性：参49二氧化钛固定化技术：二氧化钛膜的制备方法制备方法前驱体特征相组成液相沉积法氟钛酸铵、硼酸通过控制浓度、时间和温度来控制膜的厚度，常温制备，基才选择自由无定形，300-600℃为锐钛矿溶胶凝胶法钛酸四丁酯镀膜次数来控制膜的厚度。容易操作和批量生产，纯度较高，低温制备无定形、450-500℃为锐钛矿化学气相沉积法异丙醇钛纯度很高，很致密，结晶定向好，不需煅烧300℃左右，为锐钛矿二氧化钛固定化技术：二氧化钛膜的制备方法制备方法前驱体特征相50制备方法前驱体特征相组成热分解法异丙醇钛镀膜次数控制膜厚，一次镀膜厚度高于溶胶凝胶法，450℃煅烧后为锐钛矿磁控溅射法钛酸四丁酯高质量、高密度，良好的结合性和强度，但其催化活性不如溶胶凝胶法室温为无定形、140℃开始出现锐钛矿（续）制备方法前驱体特征相组成热分解法异丙醇钛镀膜次数控制膜厚，一51悬浮态二氧化钛的分离技术采用膜分离离心固定化基才为球形颗粒磁分离技术悬浮态二氧化钛的分离技术52催化剂改性半导体的光敏化将光活性化合物以物理或化学吸附于半导体的表面常用的光敏化剂有ErythrosinB,Thionine,曙红，叶绿酸,酞菁，Ru(bpy)32+,紫菜碱,玫瑰红VBCB光敏化剂S电子俘获剂ASA-催化剂改性VBCB光敏化剂S电子俘获剂ASA-53半导体的复合方法：简单的组合、参杂、多层结构和异相组合等作用：提高系统的电荷分离作用，扩展光谱相应的范围例子：CdS-TiO2体系VBCBVBCBTiO2CdShvhvAA+BB-半导体的复合VBCBVBCBTiO2CdShvhvAA+BB54金属表面贵金属沉积贵金属在半导体表面形成原子簇，聚集尺寸一般为纳米级。半导体的表面覆盖率往往是很小的。半导体表面和金属接触形成肖特基势垒，肖特基势垒成为俘获激发电子的有效陷阱半导体表面贵金属淀积被认为是一种可以捕获激发电子的有效改性方法，可以有效地使O2还原贵金属负载采用浸渍还原法、光还原法，最常用的淀积贵金属是第Ⅷ族的Pt，其次是Pd,Ag,Au,Ru等hv金属原子簇肖特基势垒金属表面贵金属沉积hv金属肖特基势垒55金属离子参杂半导体中掺杂