低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂

低温高活性苯选择加氢催化剂低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂1.引言由苯选择加氢，经由环己烯制备尼龙-6和尼龙-66具有安全、原子经济性和环境友好等优点。自由基反应，安全隐患，副反应多，环境污染安全，碳原子利用率100%，环境友好尼龙-6和尼龙-66低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂热力学上对生成环己烯极为不利，研究方向集中在如何提高环己烯选择性和收率上。催化剂研发是该技术的核心和难点。低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂1980年，瑞典Odembrand等提出分步加氢机理；1989年日本旭化成实现了苯选加氢催化技术工业化；1992年，荷兰Strurijk等提出催化剂亲水性的概念；1999年，复旦大学等开发了Ru-B非晶合金催化剂；2004-2006，中科院大连化物所，纳米非晶和金；2008~2012年，复旦大学，华东理工大学等用“双溶剂法”制备了Ru-M/SBA-15催化剂。2011-2013，中科院化学所，碱性催化体系。。

国内外研究进展低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂1998年-2007年，开发了Ru-M-B/ZrO2(M=La、Zn和Fe等)第一代负载型催化剂，完成了间歇中试和连续中试，申报了发明专利。实现了催化剂制备技术国产化。本实验室研究进展：低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂

2009-2011年，开发了第二代非负载型Ru-Zn催化剂，并与设计单位联合开发了10万吨工艺包，实现了催化剂制备技术和催化工艺国产化。目前已有6套工业化装置建成投产。2012-2013年，开发了第三代低温高活性催化剂，完成了催化剂制备技术工业化实验。

低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂2.低温高活性苯选择加氢催化剂催化剂五个重要指标：

1.活性指数：用γ40、γ50或

γ60表示，分别为苯转化40%、50%和60%时，每克催化剂每小时转化苯的克数；要求大于100；2.环己烯选择性：

用S40、S50或S60表示，分别为苯转化40%、50%和60%时环己烯选择性；要求大于80%；3.微晶粒径（XRD）：要求小于10nm；4.活性组分含量：要求大90%；5.微量元素含量：小于0.001%.

低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂t/minT/oCBZ/%HA/%HE/%CBZ/mol%SHE/mol%YHE/mol%10139.954.137.10938.7644.5484.8237.7815141.737.4111.8350.7661.3081.4649.9420139.623.9617.6458.4075.0177.2257.9325141.516.2722.8760.8582.9473.1660.6830140.010.6628.0561.3088.7869.1361.3745140.13.26242.5454.2096.5456.6254.6660138.41.10953.8045.1098.8246.2045.65表2.1催化剂（SJ101028）在140oC下的活性与选择性低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂t/minT/oCBZ/%HA/%HE/%CBZ/mol%SHE/mol%YHE/mol%10149.368.833.88927.2830.0487.7826.3715150.053.836.88639.2944.8485.3938.2920149.240.9910.2648.7557.7082.9547.8625149.131.3213.6255.0667.4980.5454.3630149.123.7617.0459.2075.2378.0658.7245149.210.5626.7062.7488.8970.6562.8060149.64.9135.5659.5394.8063.1759.89表2.2催化剂（SJ101028）在150oC下的活性与选择性低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂140oC：t50=12min，γ50=157，S50=84%；低温性能好t60=15min，γ60=151，S60=82%.

高活性、高选择性150oC：t50=17min，γ50=111，S50=84%；t60=21min，γ60=108，S60=82%.

注：t50、t60分别为苯转化50%和60%的时间（min）；

γ50、γ60分别为苯转化50%和60%时，每克催化剂每小时转化苯的克数；

S50、S60分别为苯转化50%和60%时环己烯选择性.2.3数据处理：低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂图2.1温度对苯转化率（a）和环己烯选择性（b）的影响

2.4温度对苯转化率和环己烯选择性的影响低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂2.5环己烯选择性和收率的极限值催化剂编号t40、γ40、S40和

Y4010t40=6min；γ40=251；S40=84%；Y40=32%9.5t40=8min；γ40=189；S40=84%；Y40=33%10.5t40=10min；γ40=151；S40=86%；Y40=38%10.63t40=11min；γ40=137；S40=85%；Y40=34%2013061511.5t40=14min；γ40=108；S40=87%；Y40=35%12t40=18min；γ40=84；

S40=86%；Y40=34%2.5.1苯转化40%时环己烯选择性和收率的极限值低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂催化剂编号t50、γ50、S50和Y5010t50=8min；γ50=236；S50=82%；Y50=41%9.5t50=10min；γ50=189；S50=82%；Y50=41%10.5t50=13min；γ50=145；S50=83%；Y50=42%10.63t50=14min；γ50=135；S50=84%；Y50=42%11t50=17min；γ50=111；S50=84%；Y50=42%12t50=23min；γ50=82；

S50=84%；Y50=42%2.5.2苯转化50%时环己烯选择性和收率的极限值低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂催化剂编号t60、γ60、

S60和Y6010t60=10min；γ60=226；S60=80%；Y60=48%9.5t60=12min；γ60=189；S60=79%；Y60=47%10.5t60=16min；γ60=141；S60=80%；Y60=48%10.63t60=18min；γ60=126；S60=81%；Y60=49%11t60=21min；γ60=108；S60=82%；Y60=49%12t60=27min；γ60=84；

S60=81%；Y60=49%2.5.3苯转化60%时环己烯选择性和收率的极限值低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂结论：苯选择加氢是以降低催化剂活性来提高环己烯选择性的。确定了环己烯选择性和收率的极限值。低温高活性催化剂与活性中心的数目和催化剂的表面性质密切相关。利用反应物和产物的物性特征和动力学因素，利用传质原理可以最大限度提高环己烯选择性。低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂t/minT/℃CBZ/%SHE/%YHE/%514412.9190.3211.661014524.6087.9721.641514939.5486.2434.102015553.6382.6844.342516065.4878.5651.442.6.1催化剂（2013062211）直接加氢活性与选择性t40=15min；γ40=101；S40=86%；Y40=34%；

t50=19min；γ50=99；S50=84%；Y50=42%

；t60=23min；γ60=98；S60=80%

；Y60=48%.低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂t/minT/℃CBZ/%SHE/%YHE/%51498.692.567.961015319.6491.9018.051515631.1590.2128.102015842.1087.1336.682515752.5984.5844.483015460.1482.4649.592.6.2催化剂（2013062211）预处理22h活性与选择性t40=20min；γ40=75；S40=83%；Y40=50%；

t50=24min；γ50=79；S50=85%；Y50=51%

；t60=30min；γ60=75；S60=83%；Y60=50%.低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂2.6.3低温高活性催化剂工业生产数据第1批t40=11min；γ40=137；S40=87%。t50=14min；γ50=135；S50=85%。t60=17min；γ60=133；S60=82%。第2批t40=10min；γ40=151；S40=86%。t50=12min；γ50=157；S50=84%。t60=14min；γ60=162；S60=81%。第3批t40=9min；γ40=168；S40=83%。t50=11min；γ50=171；S50=81%。t60=14min；γ60=162；S60=79%。第4批t40=8min；γ40=189；S40=87%。t50=10min；γ50=189；S50=85%。t60=13min；γ60=174；S60=81%。低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂AppliedCatalysisA,2013,450：160-168(研究论文)3.1Ru-Zn催化剂上苯选择加氢制环己烯3.环己烯高选择性和收率多相催化机制低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂3.2催化剂表征图3.1.Ru-Zn(x)催化剂和Ru-Zn(x)AH的XRD谱催化剂中Zn可能以ZnO形式存在。ZnO与反应修饰剂ZnSO4反应生成了(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5。低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂图3.2XPSRu-Zn(8.6%)催化剂Zn2p3/2

谱与ZnO的Zn2p3/2

的电子结合能(BE)接近。低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂图3.3.AESRu-Zn(8.6%)催化剂ZnLMM谱与Zn(Ⅱ)的俄歇电子动能(KE)接近，证实Zn助剂以ZnO存在。低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂图3.4.Ru-Zn(8.6%)催化剂的AES深度剖析图ZnO在催化剂表面富集，少部分Ru被氧化为了RuO2。低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂图3.5.XPSRu-Zn(8.6%)AH的Zn2p3/2

谱电子结合能升高了0.7eV。低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂图3.6.AESRu-Zn(8.6%)AH的ZnLMM谱俄歇电子动能降低了0.2eV，与(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5生成一致。Zn(Ⅱ)将部分电子转移给了Ru。低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂图3.7XPSRu-Zn(8.6%)AH的Ru3p3/2谱大部分Ru以金属Ru存在，一小部分活性最强的活性中心被氧化为RuO2。(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5的生成导致了Ru原子配位环境的变化。低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂图3.8.Ru-Zn(8.6%)催化剂和Ru-Zn(8.6%)AH的TEM照片低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂图3.9.Ru-Zn(8.6%)催化剂和Ru-Zn(8.6%)AH的TEM照片低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂图3.10.Ru-Zn(29.1%)催化剂和Ru-Zn(29.1%)AH的TEM照片低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂RuO2的分步还原峰图3.11.Ru-Zn(29.1%)催化剂和Ru-Zn(29.1%)AH的H2-TPR423K低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂3.3催化剂性能CatalystConversiona(%)Selectivitya(%)Yielda(%)Maximumyieldb(%)pHvaluecRu-Zn(0%)57.938.222.123.15.7Ru-Zn(2.6%)68.147.232.132.15.8Ru-Zn(5.2%)54.469.537.848.05.9Ru-Zn(7.7%)50.571.135.947.45.9Ru-Zn(8.6%)46.076.235.150.96.1Ru-Zn(9.6%)26.484.122.250.45.9Ru-Zn(12.4%)20.786.017.849.86.1Ru-Zn(14.9%)13.187.511.534.25.8Ru-Zn(29.1%)6.890.46.219.06.0Ru-Zn(0%)d1000007.2Ru-Zn(8.6%)d86.71.91.61.67.3表2.1Ru-Zn(x)催化剂性能低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂3.4.1.(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5的Zn2+与Ru之间有电子相互作用。3.4量子化学研究低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂3.4.2(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5均匀分散在催化剂表面，可以占据一部活性强的Ru活性位。HHHH低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂3.4.3