大学有机化学第11章含氮化合物课件

第11章含氮化合物.8/8/2023第11章含氮化合物.7/31/20231含氮化合物R-NO2硝基化合物R—ONO亚硝酸酯R-NH2胺R—ONO2硝酸酯R-CN腈R-+N三NX-重氮化合物(芳香重氮盐的反应)R-N=N—R'偶氮化合物.8/8/2023含氮化合物.7/31/20232Ⅰ硝基化合物.8/8/2023Ⅰ硝基化合物.7/31/202331、还原.8/8/20231、还原.7/31/202342、脂肪族硝基化合物的酸性.8/8/20232、脂肪族硝基化合物的酸性.7/31/202353、硝基对芳环上邻对位基团的影响1)对邻对位上卤原子的影响2）对酚的酸性的影响.8/8/20233、硝基对芳环上邻对位基团的影响.7/31/20236Ⅱ胺一、结构与命名芳胺毒性大，（吸，食，透0.25mL，严重中毒）β-萘胺,联苯胺——致癌物.8/8/2023Ⅱ胺一、结构与命名.7/31/20237二、化学性质1、碱性伯胺<仲胺>叔胺.8/8/2023二、化学性质.7/31/20238电子效应对胺在水中碱性的影响.8/8/2023电子效应对胺在水中碱性的影响.7/31/20239空间效应对胺在水中碱性的影响N,N-二甲基邻甲苯胺比N，N-二甲基苯胺的碱性强得多.8/8/2023空间效应对胺在水中碱性的影响N,N-二甲基邻甲苯胺比N，N-102、氧化.8/8/20232、氧化.7/31/2023113、烷基化.8/8/20233、烷基化.7/31/202312.8/8/2023.7/31/202313用于胺的结构测定：.8/8/2023用于胺的结构测定：.7/31/202314优先生成取代基较少的烯烃——Hoffmann烯电子因素:NR3是难离去基团，消去历程按E2-E1cb.即必须等B-H键几乎完全生成，H-C键几乎完全断裂，+NR3才开始离去.β-碳上取代基少的，有利于发展负电荷，易消除，故生成β-取代少的烯烃-Hoffmann烯。.8/8/2023优先生成取代基较少的烯烃——Hoffmann烯.7/31/215空间因素：.8/8/2023空间因素：.7/31/202316C2-C3有3种交叉式构象(1)大基团处于对位⑵⑶两最大基团均处于交叉，能量最低邻位交叉，空间拥挤，但无反式H可消除能量很高,存在几率很小故消除难于在C2-C3之间发生，而倾向于在C1-C2之间发生形成Hoffmann烯.8/8/2023C2-C3有3种交叉式构象.7/31/202317下列消除产物哪种为主？是否符合Hoffmann规则？.8/8/2023下列消除产物哪种为主？是否符合Hoffmann规则？.7/3184、酰基化.8/8/20234、酰基化.7/31/2023195、磺酰化欣斯堡(Hinsberg)反应，鉴别分离伯、仲、叔胺.8/8/20235、磺酰化.7/31/2023206、与亚硝酸作用1）伯胺脂肪族伯胺.8/8/20236、与亚硝酸作用.7/31/202321芳香族伯胺[-Cl,-Br,-CN替代重氮基团的Sandmeyer反应].8/8/2023芳香族伯胺[-Cl,-Br,-CN替代重氮基团的Sandm22.8/8/2023.7/31/202323.8/8/2023.7/31/2023242）仲胺(逆反应用于仲胺的分离与纯化).8/8/20232）仲胺(逆反应用于仲胺的分离与纯化).7/31/2023253）叔胺.8/8/20233）叔胺.7/31/2023267、芳香环的取代反应.8/8/20237、芳香环的取代反应.7/31/2023278.胺在缩合反应中的应用1)Mannich（满氏）反应.8/8/20238.胺在缩合反应中的应用.7/31/2023282)烯胺的反应.8/8/20232)烯胺的反应.7/31/2023299.胺的制备及反应(1)S.Gabriel(盖布瑞尔)合成法.8/8/20239.胺的制备及反应.7/31/202330(2)Hoffman降解.8/8/2023(2)Hoffman降解.7/31/202331.8/8/2023.7/31/202332.8/8/2023.7/31/202333上述酰叠氮化合物进行的Curtius重排反应机理在Hofmann重排和Curtius重排中，与羰基相连的烷基R-连同其电子一起向N原子迁移，因此，如果R-基团带有立体中心，重排后构型仍然保持、不会发生构型反转。.8/8/2023上述酰叠氮化合物进行的Curtius重排反应机理.7/31/3410.重氮甲烷(CH2N2).8/8/202310.重氮甲烷(CH2N2).7/31/202335碳上有二个孤电子，如果这两个孤电子成对（自旋相反）称单线态卡宾（singletCarbene），如果两个孤电子不成对（自旋平行）称三线态卡宾（tripletCarbene）。共占一个轨道，自旋相反——单线态高能量各占一个轨道，自旋平行——三线态低能量△E=11千卡/mol.8/8/2023碳上有二个孤电子，如果这两个孤电子成对（自旋相反）称单线态卡36Ⅲ偶氮化合物及染料.8/8/2023Ⅲ偶氮化合物及染料.7/31/202337.8/8/2023.7/31/202338第12章作业作业习题12.712.812.912.1012.1112.1212.14.8/8/2023第12章作业作业习题.7/31/20233912.16.8/8/202312.16.7/31/202340习题1.8/8/2023习题1.7/31/2023412.由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸。3.毒芹的活性成分是一个叫作毒芹的生物碱。据说这个化合物是使苏格拉底致死的原因。从以下所示的反应中，推测毒芹碱的结构。.8/8/20232.由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸。.7/31/2023424．由指定原料合成下列化合物：(1).以丙烯为原料合成2，6-二甲基吗啉（无机试剂任选）。(2).由苯和其他必需的试剂为原料，通过重氮盐，合成间溴氯苯。(3).从甲苯合成3，5-二溴甲苯和间溴甲苯。(4).由苯合成对二硝基苯。(5).由苯胺、苯酚为原料合成分散黄RGFL染料：.8/8/20234．由指定原料合成下列化合物：.7/31/2023435．推断结构：（1）化合物A(C7H15N)和碘甲烷反应得B(C8H18NI)，B和AgOH水悬浮液加热得C(C8H17N)，C再和碘甲烷和AgOH水悬浮液加热得D(C6H10)和三甲胺，D能吸收二摩尔H2而得E(C6H14)，E的核磁共振氢谱只显示一个七重峰和一个双峰，它们的相对峰面积比是1：6，试推断A、B、C、D、E的结构。.8/8/20235．推断结构：.7/31/202344.8/8/2023.7/31/202345习题21．把下列各胺，按碱性的强弱排列成序(在水溶液中)：1(Kb=4.4×10-4)>5(5.45×10-5)>9(1.79×10-5)>8(1.3×10-9)>2(3.8×10-10)>6(1×10-13)>3(1×10-15)>7>4碱性的强弱次序不完全符合电子效应，是因为分子结构对胺的碱性影响是比较复杂的问题，是由多种因素（如电子效应、空间效应等）影响的结果。.8/8/2023习题21．把下列各胺，按碱性的强弱排列成序(在水溶液中)：.46氮原子上有一对未共用电子，能接受质子，所以胺类化合物都具有一定的碱性。与质子的结合能力越强，其碱性也越强。因为烷基是斥电子基，能增加氮原子周围的电子云密度，碱性增强。所以，脂肪胺的碱性强弱次序为：叔胺>仲胺>伯胺；芳香胺的碱性比NH3弱，这是由于氮上的未共用电子对参与了和苯环的p,π-共轭。当苯环上有吸电子基团时，如硝基会减弱胺的碱性，硝基处于胺基的邻对位时影响更大，例如，2，4，6-三硝基苯胺不能生成稳定的盐。芳胺中的氮原子上的氢进一步被苯基取代，会降低碱性，三苯胺因p-电子与三个苯环形成大共轭体系，氮上的未共用电子对分散到三个苯环上成中性分子，与强酸不能成盐，也不能成季铵盐。.8/8/2023氮原子上有一对未共用电子，能接受质子，所以胺类化合物都具有一472．邻甲苯胺（pKa=4.44）比苯胺（pKa=4.60）的碱性稍弱，而N，N-二甲基邻甲苯胺（pKa=6.11）比N，N-二甲基苯胺（pKa=5.15.）的碱性强得多，试给出合理的解释。.8/8/20232．邻甲苯胺（pKa=4.44）比